[发明专利]用于从聚合物熔体中分离环二酯的装置及方法

说明书

本发明涉及一种用于从聚合物熔体中分离并回收环二酯的装置及方法，所述环二酯尤其为丙交酯(dilactide)或乙交酯，所述环二酯作为杂质包含于聚合物熔体中。根据本发明所述的装置及方法允许以高产量并同时以高纯度回收环二酯。

在聚丙交酯(polylactide，PLA)聚合反应期间，由于化学中的环-链平衡，聚合物通常包含一定浓度的丙交酯(lactide)，该丙交酯的浓度取决于聚合温度、并在大约1-5％之间。该丙交酯的浓度值与PLA是由丙交酯通过开环聚合产生、还是由乳酸直接缩聚产生无关。在开环聚合期间，如果反应在达到化学平衡之前被中断，例如通过添加使聚合反应的催化剂失效的物质使反应中断，则丙交酯的浓度还可以假设为更高的值。

PLA中丙交酯的浓度以重量计超过0.5％会使聚合物不能用于商业目的。在熔融的PLA的处理期间，例如线纺丝、薄膜浇注或注塑成型等处理期间，PLA中的丙交酯会产生使人咳嗽的、污染并腐蚀装置的烟雾。当含丙交酯的PLA颗粒在环境空气中储存时会吸收水分，丙交酯发生水解会形成乳酸直链二聚体。在熔体加工处理期间，由于商业目的所需的高熔点温度＞170℃(PLA的熔点)，这种水解产物会导致PLA链快速分解，以至于使聚合物丢失了技术上的重要性质，例如强度、透明度等，并变得无法使用。

PLA中丙交酯的残留浓度越低，由此产生的产物越耐用、且在加工处理期间表现越佳。为了这一原因，要以经济合理的开支在脱单体(demonomerised)PLA熔体中探索尽可能低的丙交酯浓度。

为了这些原因，当残留浓度以重量计低于0.5％、优选以重量计低于0.2％时，有必要在聚合反应后将丙交酯从PLA中分离出来。在现有技术中，这种分离过程是通过将未转变的单体从熔体中蒸发而发生的。真空或惰性载气能促进蒸发，这两种方式通常同时使用。

众所周知，真空度越高，挥发性成分从聚合物熔体中的分离发生地越彻底。另一方面，高真空度使得蒸气流中丙交酯的分解变得困难。在现有技术中，因此，一般在脱单体期间选择真空，以便可能形成液态形式的冷凝物。然而，这将可应用的真空度限制在显著高于丙交酯的三相点压力的压力处。因此同样限制了熔体中可达到的丙交酯浓度。

DE19630121A1(岛津(Shimadzu))描述了借助于薄膜蒸发器或卧式单轴反应器或卧式双轴反应器在真空下从PLA熔体中分离单体。在单体返回至聚合反应之前通过冷凝为液态形式实现单体的分离。

在EP0499747A2(诺瓦托化工(Novacor Chemicals))中，提出用落条式脱气器(falling strand degasifiers)、排气挤出机或薄膜蒸发器分离单体。脱气中的蒸气在一个或多个串联连接的冷凝器中冷凝。至于真空的产生，使用单级或多级组件可产生高达0.002atm(＝2mbar)的真空，本文不再详细描述单级或多级组件。为了降低待分离丙交酯的局部压力、并为了由此促进蒸发以及为了降低聚合物中残留单体浓度，添加载体试剂作为一种可能性被提及，所述载体试剂例如氮气、甲苯、乙苯。尽管没有明确提及，术语“冷凝器”的使用使得蒸气冷凝为液态形式成为显然。没有提及固态形式的分离。

WO98/36012(耐斯特(Neste))优选了用于真空蒸发的落条式脱气装置，聚合物熔体在容器中以线条(thread)形式下落，该容器显然没有处于真空条件下。向脱气装置中吹入热的惰性气体，例如氮气或干燥空气，以便促进下落线条表面的丙交酯蒸发。含丙交酯的热气在离开脱气装置之后迅速冷却至20-40℃，丙交酯沉淀为结晶粉末。优选地，该过程通过与冷空气混合发生在“结晶室”中。未施加真空，丙交酯分离期间的压力远高于三相点。这一方法的不利之处在于：丙交酯与大量的惰性气体混合，这使得难以彻底回收丙交酯、且需要额外的复杂性以用于从丙交酯粉末中分离出气体(旋风分离器、气体过滤器)。

在EP2055730A2(日立(Hitachi))中，PLA脱单体装置中的蒸气进入容器中用于回收，该容器已用真空泵排空。该容器用“已知的方式”冷却，以便使丙交酯(例如以粉末形式)能够被分离、并被再利用为生产PLA的原料。没有提供与容器的技术设计相关以及与分离期间的压力条件及温度条件相关的数据。同样地，也没有与真空泵的技术设计相关的数据。没有解决在真空下将粉末从容器中去除的问题。在已知丙交酯相对于空气湿度的高敏感情况中，由于粉末的大比表面积，难以实施用于返回至聚合过程的粉末的去除和传送。