[发明专利]用于可再充电电池的锡基阳极材料及制备方法

说明书

技术领域

本发明一般性地涉及用于可再充电电池的锡基阳极材料，制备这种材料的方法和包含这种材料的电池，特别是锂离子电池。

发明背景

锂离子电池对于便携式电子设备中的大多数可再充电电池系统以及对于电动交通设备(e-mobility)是关键技术。目前多数锂离子电池应用面临着增长的对明显改进的性能的需求：更高的能量密度、提高的循环性能、安全性、器件集成的灵活性等等。

至于涉及锂离子电池用的阳极材料，一个确定的挑战是实现对目前在锂离子电池市场占主要地位的石墨的替代。石墨基阳极通过形成LiC₆而提供372mA h g^-1的理论质量比容量。碳的最有希望的未来高容量替代物或有用的添加物为基于锡(Sn)和硅(Si)的那些，以及可与锂形成合金的一些其它元素，所有这些都具有明显比碳更高的理论比容量。特别地，当体积比容量高至少一个量级时，完全锂化得到锡的质量比容量(Li_4.4Sn为992mA h g^-1)高于石墨的两倍。金属锡的其它常常被讨论的优点如下。首先，锡在用作阳极时具有较高的操作电位，使得它对电解质呈较小的反应性，因此更安全。此外，不同于石墨，它没有由于溶剂插入而导致的不可逆的容量损失问题。此外，锡是非常丰富、便宜且环境良好的。

合金阳极的主要问题是它们由充电-放电过程期间(即合金化-脱合金期间)出现的发生的高达300％的巨大体积变化而产生严重的容量衰减。该体积变化导致晶格应力以及导致合金颗粒因此在循环期间裂化和粉碎，导致数个充电-放电循环内容量的突然损失。为克服以上问题，已提出和试验了各种策略。例如，Sony Corporation引入具有无定型Sn-Co-C复合物作为阳极材料的新锂离子电池，称为

不同的路线依赖于降低阳极材料中单独粒子的粒度。US 2007/0020519 A1(Kim等人)公开了用于锂离子电池的阳极活性材料，所述材料包含用三嗪基单体封闭的锡基纳米粉末。报告了锡基纳米粉末具有约10至约300nm的粒度。类似地，US 8,192,866 B2公开了包含封闭的锡纳米颗粒的锡基阳极材料。

发明概述

鉴于以上原因，本发明的目的是提供改进的锡基阳极材料。本发明的其它目的是提供制备所述改进的锡基阳极材料的方法以及提供改进的电池如改进的钠离子电池以及特别是改进的锂离子电池。

这些目的和其它优点通过如各独立权利要求中所定义的阳极材料、制备方法和电池实现。

本发明的有利实施方案定义于从属权利要求中并解释于说明书中。

根据本发明，提供了用于可再充电电池的锡基阳极材料，所述阳极材料包含具有组成SnM_xO_y的纳米颗粒，其中M为选自Ni、Cu、In、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Fe、Co、Ga的元素，其中0≤x≤0.5且0≤y≤2+2x，纳米颗粒形成具有不超过30nm的平均粒度和不超过15％的粒度偏差的基本单分散系综(monodisperse ensemble)，纳米颗粒任选被封闭物种(capping species)涂覆。

在本文中，术语“纳米颗粒的基本单分散系综”应当理解为具有相当窄的粒度分布的多个纳米颗粒，其可以作为粒度的函数的数密度表示。根据本发明，粒度分布的特征是不超过30nm的值的平均粒度和不超过15％的粒度偏差，其中粒度偏差定义为粒度分布的半高全宽(FWHM)。

应当理解存在多种测定纳米范围内的颗粒系综的粒度分布的方法。特别地，粒度分布可通过将代表性的颗粒试样适用于合适的基底上，进行透射电子显微镜法(TEM)并进行由TEM得到的粒度的统计评估而测定。

已发现，本发明的包含这类含锡纳米颗粒的基本单分散系综的材料对形成用于可再充电电池的阳极而言非常有用。应当理解此类电池的实际阳极通常包含锡基材料和补充材料如碳颗粒。然而，本发明材料也用于其它应用。

根据一个实施方案(权利要求2)，纳米颗粒由Sn组成。

根据另一实施方案(权利要求3)，纳米颗粒由SnO₂组成。

根据另一实施方案(权利要求4)，纳米颗粒由被SnO₂壳围绕的Sn芯组成。

根据又一实施方案，纳米颗粒由SnCu组成。

有利地(权利要求5)，纳米颗粒的平均粒度不超过20nm。在一些实施方案中，平均粒度不超过15nm，更优选它不超过10nm。