[发明专利]高比电容和高功率密度印刷柔性微型超级电容器

说明书

本申请要求于2012年10月17日提交的美国临时专利申请第61/714,820号的权益，上述申请的全部教导通过引用合并到本文中。

背景技术

由于工业的极大发展和人口的快速增长，全球能源需求迅速增加[1]。作为最重要的储能装置之一，超级电容器近来吸引了密集的研究兴趣和创新策略[2,3]。与电池相比，超级电容器显示出有利的特性，例如较高的功率密度和较快的充电-放电速率[4]。然而，在装置中存储的低能量密度和难以通过灵活且可靠的方式使用超级电容器严重地妨碍了其在各种应用中更广泛的使用。

纳米科学和纳米技术中的最新进展表明，具有电极、通道和集电器并且尺寸在微米范围内的微型超级电容器(MSC)拥有用于储能的最有前途的设计之一。与常规的电池和超级电容器相比，柔性超级电容器或MSC领域的研究刚处于起步阶段。根据所使用的活性材料，MSC的制造可能需要不同的技术，这需要对装置设计、整合(consolidation)和测试流程的全面理解。例如，已经成功地证明激光书写(或刻绘)方法(laser writing(or scribing)method)为适合于合成石墨烯或石墨烯氧化物MSC的方法[5,6]。然而，该同一方法不可经修改以用于金属氧化物(一组赝超级电容器活性材料)MSC的制造。除了直接激光书写/刻绘[5-8]外，已经设计和开发了多种技术以用于特定的MSC制造，例如多层纳米膜卷起[9]、折纸(origami)[10]、常规微电子制造工艺[10-21]、电化学沉积[22,23]、喷墨印刷[24]、静电喷雾沉积[25]以及深刻蚀[26]。此外，大多数方案涉及多种化学处理、复杂的制造过程以及高成本，使得这些方案难以应用于商业化或大规模生产。因此，大多数研究工作集中在特定的活性材料，而类似地通过相同的技术将各种活性材料结合进MSC的一般方法在文献中很少报道。

发明内容

在第一方面，本发明涉及一种微型超级电容器，其包括：基底；第一金属电极；第二金属电极；涂覆第一金属电极和第二金属电极的活性材料，所述活性材料包括锰氧化物(MnO₂)、碳纳米结构以及任选的粘结剂；以及电解质。第一金属电极和第二金属电极可以位于基底上的同一平面内。电解质可以包括固态电解质。

活性材料也可以包括碳纳米结构和/或金属氧化物。碳纳米结构可以包括洋葱状碳、碳纳米管、导电炭黑或其组合。在一个实施方案中，活性材料包括沉积在洋葱状碳的表面上的锰氧化物(MnO₂)。在一个实施方案中，活性材料包括锰氧化物(MnO₂)和碳纳米管。在又一实施方案中，活性材料包括锰氧化物(MnO₂)和石墨烯。

基底可以包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜(PES)、照相纸(photographic paper)、热绝缘胶带(insulated thermal tape)或其组合。基底也可以是柔性的。

金属电极可以包含选自银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)、铝(Al)、铂(Pt)，或其组合或合金中的金属。第一金属电极和第二金属电极可以被图案化。例如，第一金属电极和第二金属电极可以被图案化以产生在第一金属电极和第二金属电极之间的宽度变化的通道。在一个实施方案中，在第一金属电极和第二金属电极之间的通道宽度小于约1mm。

粘结剂可以包含包括偏氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、1,1-氯氟乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、11-氨基十一酸、硫脲或其组合的聚合物或共聚物。

在另一方面，本发明涉及一种制造微型超级电容器的方法，其包括：a)在基底上丝网印刷金属墨以形成第一金属电极和第二金属电极；b)在真空和升高的温度下干燥第一金属电极和第二金属电极；c)在第一金属电极和第二金属电极上丝网印刷活性材料墨以形成在第一金属电极和第二金属电极上的活性材料；d)在升高的温度下干燥在第一金属电极和第二金属电极上的活性材料；以及e)将固态电解质滴铸(drop-casting)在第一金属电极和第二金属电极上的活性材料上以形成微型超级电容器。

本发明还涉及一种活性材料，其包括生长在洋葱状碳的表面上的锰氧化物(MnO₂)。生长在洋葱状碳的表面上的锰氧化物(MnO₂)可以形成直径在约50nm和约400nm之间的纳米复合物。在一个实施方案中，纳米复合物呈现出由从该纳米复合物的洋葱状碳中心发散的锰氧化物(MnO₂)纳米带组成的花状结构。