[发明专利]锂离子二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池。

背景技术

锂离子二次电池已经被广泛用作小型装置的电源，因为它们具有小体积和高质量容量密度且能够采用高电压。例如，已经将锂离子二次电池用作移动装置如移动电话和笔记本个人电脑的电源。除了在小型移动装置中的使用外，近年来，由于对环境问题的考虑和节能意识的增加，在需要大容量和长电池寿命的领域如电动车辆(EV)和蓄电池中，已经期待将锂离子二次电池应用于大型二次电池。

在目前市售的锂离子二次电池中，通常使用基于具有层状结构的LiMO₂(M为Co、Ni和Mn中的至少一种)或具有尖晶石结构的LiMn₂O₄的正极活性物质。具有上述正极活性物质的锂离子二次电池主要使用4.2V以下的充放电区域(下文中，具有相对于锂金属为4.2V以下的工作电位的正极也被称作“4V级正极”)。对于负极活性材料，使用碳材料如石墨。

同时，已知其中LiMn₂O₄的部分Mn被用Ni等取代的材料具有相对于锂金属为4.5V～4.8V的高充放电区域。具体地，在尖晶石化合物如LiNi_0.5Mn_1.5O₄中，Mn以Mn⁴⁺的状态存在，且使用Ni²⁺与Ni⁴⁺间的氧化还原代替常规的Mn³⁺与Mn⁴⁺间的氧化还原，因此可以实现4.5V以上的高工作电压。将这种材料称为“5V级活性材料”，且已经期待为一种有前景的正极材料，因为通过增加电压可以提高能量密度。下文中，也可以将包含如下正极活性物质(也可以称为“5V级活性材料”或“5V级正极活性物质”)的正极称为“5V级正极”，所述正极活性物质显示相对于锂金属为4.5V以上的高工作电压。

然而，当正极的电位变高时，出现诸如如下的问题：由于电解液的氧化分解而生成气体，由于电解液的分解而生成副产物，金属离子如Mn和Ni从正极活性物质中溶出和它们在负极上析出，这导致电池的容量劣化和随着在40℃以上的温度下的充放电循环而生成大量气体，这些问题已经成为了材料实际应用的障碍。

作为抑制电解液在高电位下的正极中的氧化降解的方法，可以采用使用具有高耐氧化性的溶剂。例如，专利文献1描述了如下电解液，所述电解液以电解溶剂的7％～20％包含含有作为卤素的氟的磷酸酯(下文中称作“氟化磷酸酯”)，且还包含链状酯和环状酯，所述电解液是具有高耐压性的溶剂且在自熄灭性方面优异。在专利文献2中，描述了如下电解液，所述电解液包含具有CF₂H-的分子链末端基结构的氟化磷酸酯、具有碳-碳π键的环状碳酸酯和具有S＝O键的环状化合物，所述电解液具有高放电容量且是在耐燃性方面优异的溶剂。

通常，由于假定含有具有高电负性的氟的氟化溶剂具有高耐电压性，所以对于使用5V级正极的情况，所以期望像这样的溶剂作为电解液用溶剂是合适的。可以用于锂离子二次电池的氟化溶剂的其他实例包括在专利文献3～5中描述的氟化醚。专利文献6描述了包含正极和非水电解溶剂的锂二次电池，所述正极含有在相对于锂为4.5V以上的电位下工作的正极活性物质，所述非水电解溶剂含有含氟的磷酸酯。

然而，由于氟化溶剂通常具有低的介电常数和低的锂盐离解性质、与其他溶剂的低相容性且在某些情况下可能具有高粘度，所以与通常用于锂离子电池的碳酸酯基溶剂相比，离子传导性传导性变得较低。上述作为氟化溶剂的氟化磷酸酯具有较高的介电常数，因此与氟化醚相比具有更高的锂离子离解性质；然而，粘度高。另一方面，尽管氟化醚具有低粘度，但由于其介电常数低而导致锂盐的离解性质低。

为了抑制高温下5V级正极中的气体生成，期望电解液中的氟化溶剂的浓度尽可能高。然而，当电解液中的氟化溶剂的浓度如上所述增加时，电解液的离子传导性传导性降低，因此尽管确实变得容易实现高温下的优异的充放电特性，但存在诸如室温下的充放电特性劣化的问题，结果导致室温下的循环特性劣化。另外，具有高耐氧化性的氟化溶剂有时可以具有低的耐还原性，且通过在负极上的还原而分解从而形成具有高阻抗的膜，这被认为是导致室温下循环特性劣化的原因。换而言之，在使用5V级正极的锂离子电池中，要解决的主要问题为：通过抑制循环中的气体生成而提高高温下的循环特性且同时实现室温下的优异的循环特性。然而，在专利文献1～6中，对于使用5V级正极的锂离子二次电池中的这些问题没有进行具体的说明，也没有给出用于解决这些问题的手段的说明或暗示。

现有技术文献