[发明专利]一种从固体矿和/或固体矿加工的副产物中回收稀土金属的方法

说明书

技术领域

本发明涉及稀土金属元素的回收技术，特别是从固体矿物和工艺的物料中回收稀土元素(REEs)化合物，其中工艺的物料通过目标导向加工获得。

如铈铌钙钛矿、磷灰石矿等含有比从磷灰石生产得到的磷石膏更多的稀土元素。含有稀土元素的铈铌钙钛精矿包含大量的有价值的诸如Nb、Ta和Ti的元素，并且稀土元素回收技术必然伴随着Nb、Ta和Ti的相关相的回收。大部分的现有技术中从固体矿物和工艺的物料中回收稀土元素都是基于使用任何一种酸(硫酸或硝酸)或它们的混合物对稀土元素以及其它有价值的金属进行酸浸，随后通过结晶得到盐或复杂金属化合物。

从固体矿物回收稀土元素是在精矿被富集和获得后进行。诸如Ta，Nb，Ti等各种有价值的金属产物，是从铈铌钙钛矿或从磷灰石生产出的磷肥和氮肥中生产得到的。高浓度的酸用于精矿的初步处理，而且这个过程是在高温下进行的。在刚开始的精矿中稀土元素的含量较少，且稀土元素是工艺的废弃物，其中一种废弃物是磷石膏。

磷石膏是通过硫酸酸处理磷灰石精矿获得矿物肥料而获得的，且其中含有大量的杂质，这些杂质为其总量最高占19％的稀土和其他元素的化合物。稀土元素在磷石膏中占0.5-1.1％。

目前使用的从磷石膏中回收稀土元素的方法(参见专利RF No.2225892 MIIK C22B 59/00)包括使用硫酸溶液处理磷石膏。稀土元素回收率为50.0-60.2％。在硫酸浓度为20-25wt％，液/固相比L∶S＝2-3的条件下，酸处理的时间为3h。稀土元素的结晶是在L∶S大于＝100的条件下通过引入稀土元素硫酸盐形式的晶种进行。这种技术需要很多处理设备单元。这种方法缺点还包括稀土元素回收率较低、大量工艺操作、使用大量硫酸溶液和花费很多时间。

根据目前使用的磷石膏处理方法(参见专利RF No.2337879，MIIK C01F 11/46)，使用22-30％硫酸溶液消耗处理20-25min，稀土元素和磷化合物被提出转化到溶液中，并分离不溶的石膏形式的剩余物，其中含有大量的硫酸和磷酸。作为部分的稀土元素的提取溶液，也存在Na和K的硫酸盐。得到的结晶石膏要用Ca(OH)₂，或CaO，或CaCO₃中和其中残留的硫酸和磷酸以使pH＞5。其中，母液中杂质磷含量应被控制，并且根据磷的含量和石膏的残留湿度来将母液导入提取阶段，或者通过加入TiOSO₃·H₂O将其净化到允许的P₂O₅含量。

这种方法实现了稀土元素回收率达到68.5％。

所述方法的缺点在于得到的结晶石膏包含高浓度的P₂O₅。从过饱和的提取液中分离镧系元素需要消耗大量的时间(2小时)。酸提取剂中的磷杂质含量和石膏的残留湿度应该被控制。为了净化过量的磷，必须采用中和磷化合物的设备，其中使用干燥的或者与高浓度硫酸混合的钛化合物来中和，之后分离磷酸氧钛并强制使用高浓度硫酸处理。这种稀土元素提取工艺需要大量的反应器、容器、过滤器和其他设备，存储各种提取溶液和磷化合物的中和液。

目前使用的从磷灰石中回收稀土元素的方法(参见专利RF No.2458863，MIIK C01F17/00)，包括了用硫酸分解磷灰石，冻结析出，分离稀土元素磷酸盐的浓缩析出物并用酸化水进行冲洗。

这个方法的缺点在于中和时硝酸盐-磷酸盐溶液需要高温(85-95℃)，这对稀土元素生产经济性有不利影响，以及沉淀过滤操作效率较低(1.5m³/m²每小时)。

与本申请提出的方法最接近的是一种申请人开发的从磷石膏回收稀土元素的方法(参见专利RF No.2412265，MIIK C22B59/00)，该方法包括搅拌提取悬浮液的同时从磷石膏酸提取(浸出)稀土元素，从提取液中分离结晶石膏的不溶的沉淀物，以及从提取溶液中回收稀土元素，其中酸提取的实施采用比例为3.2-1.2的硫酸和硝酸的混合溶液，该混合物溶液的浓度为1-3wt.％，L∶S为4-5，时间为8-12分钟，并且同时用液压声能作用在混合的提取悬浮液，从提取液中回收稀土元素通过将提取液通过阳离子交换吸附滤器进行阳离子交换吸附来实施。

该方法允许更高的从磷石膏中回收稀土元素的回收率，减少了浸出操作时间，并且在酸反应剂更低的浓度和体积的条件下减少了反应剂的用量。

但是，该方法类似于前述的两个最接近的现有技术，不能用于从固体矿物中回收稀土元素，需要更高浓度的酸和额外的处理成本。