[发明专利]自熄性聚合物组合物

说明书

本发明涉及一种稳定的自熄性聚合物组合物。

在制备基于乙烯基芳族聚合物的具有阻燃性能的聚合物组合物中使用卤化有机添加剂，其中卤素为溴和/或氯。所述添加剂可以在熔融状态下与聚合物物质(polymeric mass)混合以提供改进的耐火性。

卤化有机添加剂为在闪点下释放卤素自由基的化合物，使得通过与大气氧气反应产生的自由基与所述卤素自由基而不是与乙烯基芳族聚合物化合物反应。好的卤化阻燃添加剂必须与聚合物物质可混溶、在混合温度(180℃-230℃)下稳定而在闪点下不稳定。

适合作为阻燃剂的卤化有机化合物，例如六溴环十二烷和溴化苯乙烯-丁二烯共聚物，对通过标准阻燃测试是有效的并且与乙烯基芳族聚合物具有良好的可混溶性；然而，它们在用乙烯基芳族聚合物制备混合物的温度下可以释放显著量的卤化氢。

为了避免卤化有机化合物的不稳定性，碱性反应性无机物质例如碱金属和碱土金属的氧化物或氢氧化物以及捕获混合期间产生的卤化氢的含有环氧的有机物质可以在与聚合物的混合阶段被添加。所述化合物与生成的卤化氢反应，形成稳定的卤素盐和卤代醇，然而，稳定的卤素盐和卤代醇减少了可用于聚合物混合物中的阻燃作用的卤素。

因此，在本领域现状中已知，含有环氧基团的化合物可以用作除了阻燃剂之外的另外的添加剂，用于改进自熄性聚合物的稳定性。含有环氧基团的卤化阻燃剂的使用也是已知的。下文中简要描述了已知领域的一些专利文件。

US 4,032,481公开了一种用于制备具有降低的可燃性的可膨胀聚苯乙烯的方法。该方法在卤化阻燃剂、环氧化的大豆油、双酚A的缩水甘油醚、苯酚衍生物的钡盐、有机酸的镉盐和甲酚亚磷酸盐的存在下、在不高于115℃的温度下于含水悬浮液中进行。

EP 0066686描述了一种聚合物组合物，其含有可膨胀聚苯乙烯和小于按重量计0.1％的量的、在乙烯基芳族单体中可溶的具有6个至18个碳原子的环氧化的脂肪烃。所述组合物允许在膨胀温度下增大最小停留时间，以允许终产物被冷却而不使形成膨胀终产物的单元的结构劣化。环氧化的烃在单体中的可混溶性不保证该环氧化的烃在由单体混合物的聚合获得的聚合物中的良好分散。

DE 3402539公开了具有对降解的改进的稳定性的聚烯烃、乙烯基芳族聚合物和聚酯，其含有阻燃剂，例如四溴双酚A双(二溴丙基)醚或六溴环十二烷和双酚A表氯醇的环氧树脂。

EP 848727涉及含有六溴环十二烷和作为热稳定剂的环氧树脂的聚合物组合物。使用的环氧树脂含有卤素、溴或氯，并且具有从150g/eq至800g/eq的范围的环氧当量。在EP 848727中描述的特定组合物包含聚苯乙烯、或苯乙烯和以等于按重量计至少0.5％的量的至少一种卤化环氧树脂的共聚物。

WO 2011/008417(还有US 2010331497)描述了溴化有机化合物和环氧化有机化合物，它们同时含有溴和至少一种环氧基团。所述化合物用作苯乙烯的聚合物和共聚物中的阻燃剂。

这种化合物从共轭二烯单体、优选是丁二烯的聚合物和共聚物诸如例如苯乙烯/丁二烯共聚物和嵌段共聚物起始来获得。根据任意的顺序，在一个阶段中，所述聚合物和共聚物用适当的溴化剂来溴化，并且在另一个阶段中用适当的氧化剂来环氧化。

本发明的目的是改进卤化阻燃剂在自熄性聚合物组合物中的热稳定性，该自熄性聚合物组合物含有乙烯基芳族聚合物、保持阻燃剂的功效和以在经济上有利的浓度。

卤化添加剂在聚合物组合物中被分布得越均匀，它们在延迟火焰传播时的有效性将越大。环氧基团在总体积的聚合物组合物中被分布得越均匀，阻燃剂的稳定作用将越有效，这归因于在聚合物组合物中存在所述环氧基团。

用于保证环氧基团在乙烯基芳族聚合物的组合物中均匀分布的一种方式可以为通过使乙烯基芳族单体与一种或更多种含有环氧基团的乙烯基单体共聚，以致形成的所有聚合物链含有随机分布的环氧基团。这种合成方法不是特别灵活的并且需要在合成阶段中使整体乙烯基芳族聚合物组合物改性。

如果环氧基团在乙烯基芳族共聚物中的含量(表示为环氧氧质量(oxirane oxygen mass)相对于含有它的无规共聚物的总质量)小于0.5％，那么含有环氧基团的乙烯基芳族共聚物和乙烯基芳族共聚物的混合物(通过使乙烯基芳族单体和具有环氧基团的乙烯基单体无规共聚或者通过反应性乙烯基芳族共聚物的环氧化获得的)通常可以被认为是足够均匀的。