[发明专利]负极活性物质、其制备方法和锂二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种包含含锂的硅氧化物的负极及其制造方法，还涉及一种使用所述负极的锂二次电池。本发明还涉及负极活性物质的评价方法。

背景技术

作为在其负极中包含硅氧化物的锂二次电池，目前已经提出了各种电池。例如，作为用于制备含锂的硅氧化物或硅酸盐的优选方法，专利文献1描述了包括如下的合成方法：以规定的摩尔比将锂、硅、另一种金属元素或非金属元素等的一种或多种简单物质或一种或多种化合物进行混合，且在空气或含有氧的气氛中进行加热；以及包括如下的方法：通过硅氧化物如二氧化硅SiO₂或一氧化硅SiO与锂或含有锂的物质间的电化学反应使硅氧化物将锂离子吸入其中(专利文献1，第0011段和0016段)。

专利文献2～7描述了，优选用作电极材料的硅氧化物满足，当通过具有足够弛豫时间设定的固态NMR(29SiDD/MAS)测定硅氧化物的光谱时，分别测定了以-70ppm为中心的宽峰(Al)和以-110ppm为中心的宽峰(A2)的两个峰，且这些峰(A1/A2)间的面积比的值落在0.1≤A1/A2≤1.0的范围内。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特许2997741

专利文献2：日本专利特许3952118号公报

专利文献3：日本专利特开2001-216961号公报

专利文献4：日本专利特许4752992号公报

专利文献5：日本专利特许4288455号公报

专利文献6：日本专利特开2004-063433号公报

专利文献7：日本专利特开2009-259723号公报

发明内容

技术问题

专利文献2～7描述通过固态NMR(29SiDD/MAS)测定硅氧化物从而确定其是否适合作为负极活性物质。然而，所述测定是对在不含锂的状态下的活性物质而不是对在掺杂锂的状态下的活性物质所做出的。

当在电池的负极中使用硅氧化物时，通过充电用锂对其进行掺杂。如在上述专利文献1中所述，存在各种用于用锂对硅氧化物进行掺杂的方法。然而，通过使用如在专利文献2～7中所述的不含锂的硅氧化物的评价来发现具有高性能的负极活性物质存在特定的限制。

作为本发明人完成的研究的结果，发现当用锂对硅氧化物进行掺杂时，硅氧化物的²⁹Si-DDMAS光谱改变，且所述改变根据锂的掺杂量和掺杂方法而大幅变化。具体地，在用锂掺杂的硅氧化物的²⁹Si-DDMAS光谱中，除在专利文献2～7中描述的-70ppm、-84ppm和-110ppm附近的峰以外出现峰，且除非控制这些峰落在适当的范围内，否则难以获得具有高性能的电池。

具体地，本发明的一个目的是提供锂二次电池用负极和具有优异性质的锂二次电池。

技术方案

本发明的特征在于，当对进行至少一次充电后的硅氧化物进行硅的固态NMR(²⁹Si-DDMAS)测定时，负极活性物质包含满足以下式1和式2的硅氧化物，

(式1)0.42≤S1/(S1+S2+S3)≤0.55

(式2)0.21≤S3/(S1+S2+S3)≤0.26，

其中，S1为归属于具有Si-Si键且具有在0～-15ppm、-55ppm、-84ppm和-88ppm处的峰的Si的一组信号的峰面积的总和，S2为归属于具有Si(OH)_4-n(OSi)_n(n＝3，4)结构且具有在-100ppm和-120ppm处的峰的Si的一组信号的峰面积的总和，S3为归属于具有Si(OLi)_4-n(OSi)_n(n＝0，1，2，3)结构且具有在-66ppm、-74ppm、85ppm和-96ppm处的峰的Si的一组信号的峰面积的总和。

有益效果

根据本发明，可以提供锂二次电池用负极和具有优异性质的锂二次电池。另外，根据本发明的一方面，可以提供一种用于制造具有优异特性的锂二次电池用负极的方法。

附图说明

图1为说明堆叠层压型二次电池的结构的横截面示意图。

图2为说明用Li掺杂的硅氧化物的固体NMR(²⁹Si-DDMAS)光谱和该光谱拟合的实例的图。

具体实施方式

<固态NMR中峰面积的计算>