[发明专利]具有高分子量的脂肪族聚碳酸酯共聚物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及具有高分子量的脂肪族聚碳酸酯共聚物及其制备方法。

背景技术

脂肪族聚碳酸酯是生物可降解的生态友好的聚合物。作为脂肪族聚碳酸酯的聚(碳酸乙二酯)和聚(碳酸丙二酯)可以经由作为单体的二氧化碳与相应的环氧化物的交替共聚而制得。二氧化碳的使用具有重大的环境价值(反应1)。本发明人已经开发了对于二氧化碳/环氧化物共聚反应具有超高活性的催化剂，并且现已准备好以商标Green Pol商业化(韩国专利10-0853358号)。经由二氧化物/环氧化物共聚制得的脂肪族聚碳酸酯的碳酸根连接基团中的碳原子数受限为2。作为代表性脂肪族聚碳酸酯的聚(碳酸乙二酯)和聚(碳酸丙二酯)具有受限的物理性质，如分别为40℃和20℃的低玻璃化转变温度和没有结晶性。

其碳酸根连接基各自具有三个以上碳原子的脂肪族聚碳酸酯可以经由相应的环状化合物的开环聚合来制备(反应2)。这样的开环聚合具有不形成副产物并且最终聚合物具有高分子量(例如，数十万的重均分子量(Pego AP,Grijpma DW和Feijen J,Polymer 2003,44,6495-6504)；Yamamoto Y,Kaihara S,Toshima K和Matsumura S,Macromol.Biosci.2009,9,968-978)的优点。不过，单体式环状化合物不易生成，因此其使用不适合脂肪族聚碳酸酯的商业化。也就是说，反应2中所示的碳酸三亚甲酯目前由Aldrich以约158,000韩元/50g的价格出售，因此不适合用作制备一般用途聚合物的单体。(碳酸四亚甲酯)二聚体和(碳酸六亚甲酯)二聚体未在市场上分销，并且其是通过使用酶的复杂分离纯化工艺制造的。因此，二聚体的使用也不适合脂肪族聚碳酸酯的商业规模量产。

其碳酸根连接基各自具有三个以上碳原子的脂肪族聚碳酸酯的量产的最适宜方法与碳酸二甲基酯或者碳酸二乙基酯和各种二醇的缩合相关(反应3)。碳酸二甲基酯和碳酸二乙基酯是由碳酰氯制造的廉价化合物。已尝试开发使用一氧化碳或者二氧化碳代替有毒的碳酰氯生产碳酸二甲基酯和碳酸二乙基酯的工艺。使用环境友好的二氧化碳更为有利。这些工艺生产的碳酸二甲基酯和碳酸二乙基酯目前已投入实用。

文献中有关于经由反应3所示的缩合反应制备脂肪族聚碳酸酯的许多报道。不过，制备脂肪族聚碳酸酯的反应3较慢，并且在增加最终聚合物的分子量方面有许多限制。现有技术中没有披露容易地制备高分子量脂肪族聚碳酸酯的工艺。目前已制造出两端均具有-OH基团的低聚大分子二醇，并用于聚氨酯生产。据报道，分子量低至≤2,000的大分子二醇可以通过1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇与碳酸二甲基酯(DMC)使用钙催化剂的缩合而制得(J.Appl.Polym.Sci.2009,111,217-227)。不过，总反应时间长达36小时。根据最近的报道，具有约1,000的低分子量的大分子二醇可以通过1,6-己二醇与DMC使用煅烧MgAl水滑石作为固体碱的缩合反应制得(Ind.Eng.Chem.Res.2008,47,2140-2145)。在这种情况中，反应时间(≥12小时)也较长。文献中还可见到关于合成具有数千的分子量的大分子二醇和使用该大分子二醇制造聚氨酯的其他报道(美国专利公开2010/0292497号；EP 302712；EP 1874846)。大分子二醇的合成通常需要至少10小时的长反应时间。