[发明专利]用于电解析氢的阴极

说明书

发明领域

本发明涉及一种电极，尤其涉及一种用作阴极用于在工业电解工艺中析氢的金属电极及其制备方法。

发明背景

用于同时制备氯和碱的碱性盐水的电解以及次氯酸盐和氯酸盐产生的电化学工艺，是具有阴极析氢的工业电解应用的最典型的实例，但电极并不局限于任何特殊用途。在电解工艺工业中，竞争力与若干因素相关联，其主要是降低与工艺电压直接联系的能耗；这证明了降低后者的各个部件的许多努力是合理的，其中必须包含阴极过电压。利用由没有催化活性的耐化学的材料(例如碳钢)制成的电极自然可获得的阴极过电压长久以来被认为是可接受的。在特定情况下，市场仍然需要提高浓度的苛性产品，由于腐蚀问题这使得碳钢阴极的使用不可行；此外，能量成本的增加使得使用催化剂以便于阴极析氢是可取的。一种可能的解决方案是使用比碳钢更耐化学的镍基材，以及铂基催化涂层。这种类型的阴极通常由可接受的阴极过电压表征，但是呈现有限的有用寿命，这可能是由于涂层与基材差的附着。催化涂层与镍基材的附着的部分改进可通过向催化层的配制剂中添加稀土获得，该催化层任选地作为多孔的外层，其起到对下面的铂基催化层的保护功能；这种类型的阴极在正常的操作条件下足够耐用，然而在工业工厂故障的情况下不可避免地产生的偶然的电流反向后容易遭到严重损坏。

在抵抗电流反向方面的部分改进可以通过用由两种不同的相组成的涂层活化镍阴极基材获得，第一铂基催化相添加有铑并且第二相包含具有保护功能的钯。然而，这种类型的配制剂在催化相中需要大量的铂和铑，从而造成了相当高的制备成本。

由钌和稀土(例如镨)的混合物获得呈现高活性并结合有对电流反向的一些抵抗性的较廉价的催化涂层；可以通过在阴极基材和催化涂层之间插入铂基薄层来增加根据这样的配制剂获得的电极的电阻。

上述配制剂使得可以获得的电极根据工业中的通常实践能够在提供的正确操作的工业电解池中运行充分时间，通过施加的小的剩余电压在预定或者突然的工厂关闭的情况下开动极化装置，其起到保护槽部件免受腐蚀的作用。采用这些装置，电流反向可仅在电负载关闭和剩余电压开始之间流逝的短时间段期间发生，在此期间阴极不应经历任何明显的损坏。然而，在工业电解池的设计的最新进展中，尤其是用于从碱性盐水制备氯和碱的电解池(由具有通过离子交换膜分隔的阳极室和阴极室的电解槽组成)提供材料和构造技术的使用，这使得可以省略极化装置，其安装和管理占了重大额外成本。没有极化装置的电解池中的设备关闭至少在初始阶段引起由两个室中的反应产物残余物的存在造成的槽电压反向现象：在这些状况下，电解槽可短时间作为蓄电池工作，相关阴极经受阳极电流通过。这引起需要提供与最好的现有技术配制剂相比对电流反向具有高得多的耐受性的阴极。

发明内容

本发明的各个方面列在所附的权利要求书中。

在一个方面，本发明涉及适合于在电解工艺中用作阴极的电极，包含由金属(例如镍)制成的基材，该基材设有由至少三个不同的层形成的催化涂层：与基材直接接触的包含铂的内层、至少一个由包含以元素计40-60重量％铑的氧化物的混合物组成的中间层、以及氧化钌基外层。

内层中的铂主要以金属形式存在，然而尤其是在阴极析氢的操作条件下，尤其是在第一次使用之前，不排除铂或其一部分可以以氧化物的形式存在。

在一个实施方案中，内层仅由铂层组成。

在一个实施方案中，外层仅由氧化钌层组成。在本上下文中，术语氧化钌表明在电极制备后这样的元素主要以氧化物形式存在；尤其是在阴极析氢的操作条件下，不排除可将这样的氧化物部分还原为钌金属。

在一个实施方案中，除铑以外中间层的氧化物的混合物进一步包含10-30重量％钯和20-40重量％稀土；在一个实施方案中，稀土含量完全由镨组成。在本上下文中，术语氧化物的混合物表明在电极制备后，相关配制剂的元素主要以氧化物的形式存在；尤其在阴极析氢的操作条件下，不排除可以将这样的氧化物的一部分还原为金属或者其甚至形成氢化物(如在钯的情况下)。

发明人出乎预料地观察到，这种类型的配制剂以实质上降低的贵金属比负载给予的对电流反向的抵抗性，比最接近的现有技术配制剂高几倍。

在一个实施方案中，内层中铂的比负载在0.3和1.5g/m²之间，中间层中铑、钯和稀土的比负载的总和在1和3g/m²之间，并且外层中钌的比负载在2和5g/m²之间。发明人实际上观察到，在上述配制剂的情况下如此降低的贵金属负载更加充分地给予了高度的催化活性并结合有在现有技术中前所未有的对电流反向的抵抗性。