[发明专利]茂金属配合物和烯烃聚合方法

说明书

技术领域

本发明涉及茂金属配合物(metallocene complexes)和烯烃的聚合方法，特别地涉及在特定位置具有取代基的茂金属配合物，所述茂金属配合物可有利于制造具有高熔点的聚丙烯，共聚乙烯摄入率高的丙烯和乙烯，并制造具有高分子量的乙烯-丙烯共聚物橡胶组分，并且还涉及在此类茂金属配合物的存在下的烯烃聚合的方法。

背景技术

具有优越的特征例如良好的机械性能和高化学耐受性的结晶性聚丙烯已广泛地用于各种塑料加工领域。丙烯均聚物以及具有少量α-烯烃的其无规共聚物具有高刚性，但是这些聚合物中的某些可能具有不足的耐冲击性。

于是，已进行尝试来提高耐冲击性，包括向丙烯均聚物中添加例如乙烯-丙烯橡胶(ethylene-propylene rubber,EPR)等的橡胶组分，以及通过丙烯的均聚和接下来丙烯和乙烯或α-烯烃的共聚制造含有橡胶组分的耐冲击性共聚物(impact copolymer)。橡胶组分含量的增加可改善耐冲击性共聚物的挠性和耐冲击性。

存在的另一个问题是，在常规齐格勒-纳塔型催化剂存在下制备的耐冲击性共聚物不可避免地含有低分子量组分(例如，低聚物)。根据最近的趋势，为成型性的进一步改善，耐冲击性共聚物具有高的流动性。

不幸的是，橡胶组分过度的流动性导致更大量的低分子量组分的生成，这造成了多种问题，例如加工时的烟和气味，加工后臭味和味道的有害影响，以及由于高粘度而促进堵塞(blocking)。粉末特征差的聚合物不能稳定地制造。结晶性聚丙烯和橡胶组分之间在平均分子量上的较大差异造成问题，例如在成型品中高的凝胶含量，以及成型品的高线性膨胀系数。

茂金属催化剂，其与常规齐格勒-纳塔型催化剂不同，已知用于将丙烯聚合为全同立构聚丙烯。已知类似的催化剂被用于通过丙烯的均聚和接下来丙烯和乙烯的共聚制造耐冲击性共聚物(见，例如，专利文献1和2)。还公开了具有令人满意的刚性和高耐冲击性的耐冲击性共聚物(见，例如，专利文献3)。

为实现高的耐冲击性，耐冲击性共聚物必须具有例如较低的玻璃化转变温度。为满足此要求，优选将丙烯和乙烯或α-烯烃共聚，以使它们各自的含量落在特定的范围内(见，例如，非专利文献1)。

已知很多过渡金属化合物用作茂金属催化剂的组分。也已知生产具有高熔点的均聚聚丙烯从而提供刚性改善的耐冲击性共聚物的过渡金属化合物(见，例如，专利文献4)。

不幸的是，在茂金属催化剂存在下此类耐冲击性丙烯共聚物的制造具有与丙烯和其他共聚单体之间反应性差异有关的以下技术问题。

具体地，在茂金属催化物存在下通过常规方法均聚丙烯后，将丙烯和乙烯或α-烯烃共聚可导致在聚合气氛中气态组合物中含有的丙烯与乙烯或α-烯烃的比例以及在该气氛中聚合的共聚物中的丙烯单元与乙烯或α-烯烃单元的比例之差大。这可导致聚合物中较少量的乙烯或α-烯烃组分。为制造具有期望的乙烯或α-烯烃含量的共聚物，气态单体必须以与共聚物的比例很不同的比例供给和聚合。这样的控制对制造是不利的。在极端情形下，由于受到聚合体系的制约，不能制造具有期望的乙烯或α-烯烃含量的共聚物。

于是，期望开发一种在茂金属配合物催化剂存在下以乙烯和α-烯烃的高摄入率制造聚丙烯，而不涉及气态乙烯/丙烯混合物和所得的聚合物之间的乙烯含量差异大的方法。

另一个与常规茂金属催化剂相关的问题是在丙烯和乙烯或α-烯烃的气相共聚时产生具有低分子量的共聚物。为提供具有高耐冲击性的丙烯-乙烯嵌段共聚物，所得的共聚物必须还具有特定的分子量。于是，热切地期待开发制造具有高分子量的共聚物的方法。为了降低每单位聚合物的催化剂成本和增加橡胶含量，还期待开发一种具有高橡胶聚合活性的催化剂。

如上所述，需要具有高熔点的均聚聚丙烯提供刚性改善的耐冲击性共聚物。不幸的是，在上述具有改善的乙烯和α-烯烃摄入率以及促进具有高分子量的共聚物的制造的茂金属催化剂中，尚不知晓充分发挥作为制造具有高熔点的均聚聚丙烯的催化剂的功能的茂金属配合物催化剂。

专利文献5公开了一种在单个或各个茚基环的5位具有取代基并且在单个或各个茚基环的2位具有任选取代的呋喃基或噻吩基的茂金属配合物。该茂金属配合物具有高的乙烯摄入率并可提供具有高分子量的共聚物。

专利文献6公开了一种在其中一个茚基环的5位和6位具有甲基并在2位具有烷基的不对称茂金属配合物。该茂金属配合物具有高的乙烯摄入率并提供具有高分子量的共聚物。