[发明专利]有机卤素化合物的水热氧化处理方法及其催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及利用芬顿(Fenton)法的有机卤素化合物的水热氧化处理方法及用于该处理方法的催化剂，详细而言，涉及将含有氯苯、三氯乙烯、全氯乙烯、PCB(polychlorinated biphenyl，多氯联苯)、二英等有机氯化合物、四氟乙烷、五氟丁烷、氯二氟甲烷等氟化烃类、全氟烷基磺酸、全氟烷基羧酸等氟系表面活性剂、全氟聚醚、聚四氟乙烯等氟系润滑油等有机氟化合物的有机卤素化合物分解而无害化的处理方法及用于该处理方法的催化剂。

背景技术

有机氯化合物存在各种化合物，但任何化合物从环境方面、健康方面出发均被指出各种各样的问题，正渴望有效的分解处理方法。

从以高科技工厂为首的各种工作场所排出的废水、洗涤液多被三氯乙烯等有机氯化合物、氟系表面活性剂、氯系润滑剂等有机氯化合物污染。因这些废水、洗涤液所含有的有机卤素化合物导致的土壤污染、地下水污染等环境问题也令人担忧，进而，因这些化合物导致中枢神经障碍、肝功能障碍的可能性也正被指出。此外，氟化烃类被指出为臭氧层破坏的原因物质，它们的无害化也成为课题。

PCB在过去是作为变压器的电气绝缘油(变压器油)使用的，但认识到其有害性之后，其被禁止使用，在此之前所使用的PCB被统一保管于规定的场所。

并且，该PCB的一部分虽然有时通过燃烧方法进行了处理，但实际情况是，进行无害化未必容易。

此外，关于二英类，将多氯二苯并对二英(PCDD)和多氯二苯并呋喃(PCDF)统称为二英类，其是具有两个苯核通过氧结合的结构的化合物，且根据与苯核结合的氯的个数和其结合位置而存在不同的多个种类，是从垃圾焚烧炉等生成的有毒化合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2001-29969号公报

专利文献2:日本特开2006-231119号公报

专利文献3:日本特开平5-212389号公报

专利文献4:日本特开平11-262780号公报

非专利文献

非专利文献1:Savare P.E.,超临界水中的有机化学反应(Organic chemical reactions in supercritical water)，化学综述(Chem.Rev.)99,603-621(1999)

发明内容

发明所要解决的问题

对上述被有机卤素化合物例如卤化烃等污染的废水、洗涤液进行处理时，多采用比较廉价的废水处理技术，即凝集沉淀/过滤处理法、活性炭吸附法、生物分解处理法等，但通过这些方法并不能完全去除有机卤素化合物。

除上述方法之外，有时也采用臭氧/紫外线处理法(专利文献1)、水热氧化法(非专利文献1)等，但这些方法均设备昂贵，工序也复杂，从而运行成本也昂贵。

作为PCB、二英等有害的难分解性有机氯化合物的处理方法，与废水处理的情况同样地探讨了在高温下燃烧的方法、利用活性炭吸附的方法、放射线照射方法、利用过氧化物的化学处理方法、利用氧化钛的光催化剂法、超临界水氧化法、水热氧化法、芬顿法、超声波处理法、微生物处理方法等，但实际情况是，在设备成本、运行成本、难分解性有机氯化合物的分解率等方面存在一些问题，并非一定能够令人满意。此外，如上所述，氟化有机化合物的无害化处理也成为课题。

上述方法中，能够安全且迅速地进行分解处理的“超临界水氧化法”，即，将超过气液临界点(374℃、22.1MPa)的水用作反应场的方法，进而，将还包含临界点以下的宽温度压力区域的高温高压水用作反应场，将有害物质氧化分解的“水热氧化法”受到关注。

此外，将铁离子与过氧化氢发生反应而生成具有高氧化分解能力的羟基自由基的芬顿反应应用于污染水等的处理的芬顿法也是受到关注的技术。

然而，为了完全分解有机卤素化合物，通常需要超临界水氧化法所采用的临界点(374℃)以上的反应温度，因此，不仅耗费大量的能量，还需要设计复杂且昂贵的装置以耐受高温高压条件，装置使用中的劣化严重导致其寿命也变得相当短。

于是，在水热氧化法中，为了降低其反应温度，研究了在氧化钛及氧化铝上载有钌、钯等贵金属的催化剂；铂、沸石这样的催化剂(专利文献2)；使钛、硅、锆或铈含有锰、铁、钴、铜等过渡金属的催化剂(专利文献3)，在使用后者催化剂的情况下，在反应温度250℃时成功去除了70～90％三氯乙烯。