[发明专利]由醇混合物直接合成不饱和醛的方法

说明书

本发明的一个主题是由甲醇与乙醇或丙醇的混合物直接合成丙烯醛或甲基丙烯醛的方法。

丙烯醛是赋予称为propenal的式CH₂=CH-CHO的不饱和醛的常用名，甲基丙烯醛赋予化合物CH₂=C(CH₃)-CHO或2-甲基丙烯醛的名称。

丙烯醛早已为人所知并用作广谱杀生物剂；它也是合成多种产品如D,L-甲硫氨酸（一种动物饲料补充剂）、丙烯酸、药物产品、杀菌剂、香水、吡啶、甲基吡啶、戊二醛等等的中间体。

甲基丙烯醛同样早已为人所知并基本上尤其用于合成甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯，以及用于合成合成树脂和聚合物。

目前，已知用于制造丙烯醛的主要工业方法是由DEGUSSA在20世纪40年代开发的方法，使用乙醛和甲醛作为原材料，该方法在大约20年后由几家公司确立并包括丙烯的氧化。近年来，已经由申请人公司开发了通过甘油脱水制造丙烯醛的方法。

该DEGUSSA法（由具有1937年4月1日的优先权的1938年3月31日提交的专利UK 513,772和由1950年3月7日出版的在Angewandte Chemie, 第62卷, 第5期, 第105-132页中的题为“Synthese und Umwandlungsprodukte des acroleins”的论文阐述了该方法，并且该方法通过非均相催化在气相中进行）基于以下羟醛缩合反应：

CH₃-CHO + CH₂O → CH₂=CH-CHO + H₂O

在Journal of the American Chemical Society, 1984, 106, 第7427-7431页中的论文描述了通过甲醛与经乙醇（¹³C）氧化形成的乙醛的羟醛缩合反应合成丙烯醛¹³C同位素的条件。

第二种方法（其描述在Techniques de l’Ingénieur [Techniques of the Engineer]中，在涉及“Génie des procédés [Process Engineering] J6 100, 第1至4页的文献中）在工业上来说已经取代了先前的方法，并且基于氧化丙烯的以下反应：

CH₂=CH-CH₃ + O₂ → CH₂=CH-CHO + H₂O，

所述方法使用描述在“Procédés de Pétrochimie”[Petrochemical Processes], A. Chauvel, G. Lefebvre和L. Castex, 第2卷, Editions Technip, 第2版, 1986, 第213-219页中的基于钼、铋和铁的混合氧化物催化剂；此类方法还描述在来自Catalysis Division of the Société Fran?aise de Chimie [French Chemical Society]的催化页34。

近来，申请人公司已经进行了大量工作（参见专利申请WO 2011/083225）以开发由甘油开始的另一种合成方法，按照以下反应对甘油施以脱水：

CH₂OH-CHOH-CH₂OH → CH₂=CH-CHO + 2H₂O

这种类型的方法提供以下优点：能够用天然、可再生（非化石）原材料作业并因此满足大多数工业化国家做出的旨在减少温室气体排放及其环境影响的承诺，并能够实现更可持续的生产解决方案。

甲基丙烯醛合成通常使用异丁烷、叔丁醇或异丁烯作为原材料，其通过氧化转化为丙烯醛。存在其它合成方法，如异丁醛的氧化脱氢或甲基乙炔或丙二烯的氢甲酰化。在某些情况下它们的成本、这些原材料的化石来源是主要的缺点。

如已经看到的那样，这些不同的方法各有缺陷。

基于烯烃氧化的工业方法消耗特别是从石油中提取的化石原材料，其获取成本变得越来越高。此外，它们的可得性与高容量的精炼厂或石化厂相关，在实践中要求靠近大规模石化基地设立，由此造成了运输至终端消费者的成本，更不必说排放污染物的风险。