[发明专利]自活化的加氢处理催化剂以及处理重烃原料的方法

说明书

本申请要求2012年10月19日提出申请的美国临时专利申请第61/716,082号及2012年10月25日提出申请的美国专利申请13/660,879的优先权，这些申请以全文引用的方式并入本文。

本发明涉及用于处理重烃进料的加氢处理催化剂和加氢处理方法。

在原油精炼中，通常对包括残渣的重馏份实施催化加氢处理，以经由脱硫、脱氮、去金属化或沥青质转化或其任意组合来去除诸如硫、氮、金属及康拉逊残炭(Conradsoncarbon)等组份。多种类型的非均质加氢处理催化剂被用来促进这些反应，这通过在升高的温度及压力条件下在氢气存在下使该催化剂与进料接触而进行。

已发现可用于高沸点烃进料的加氢处理的一种催化剂公开于U.S.4,738,944(Robinson等人)中。此专利中所公开的催化剂含有负载于氧化铝上的镍、磷及钼，且其含有以一氧化物计至多约10重量％、通常1重量％至8重量％、且优选2重量％至6重量％的镍金属组份。该催化剂亦含有约16重量％至约23重量％且优选19重量％至21.5重量％的钼金属组份(以三氧化钼(MoO₃)计算)。该催化剂的孔结构使其具有窄孔径分布，其中直径为约50埃至约110埃的孔占总孔体积的至少约75％、优选至少约80％且最优选至少约85％。通常，该催化剂的直径低于约50埃的孔占其总孔体积的小于约10％。

另一种加氢处理催化剂公开于U.S.7,824,541(Bhan)中，其尤其可用于处理馏出物进料以制造低硫馏出物产品。此催化剂系三氧化钼、VIII族金属化合物及无机氧化物材料的共研磨混合物。煅烧该共研磨混合物。该催化剂的钼含量以氧化物计算在10.5重量％至33重量％范围内。若VIII族金属组份是镍，则其以氧化物计算以3.8重量％至15.3重量％范围存于催化剂中。该催化剂亦具有在50埃至100埃的特定及窄范围内的平均孔直径。孔直径大于350埃的大孔占总孔体积的小于4.5％且孔直径大于1000埃的大孔占总孔体积的小于1％。

U.S.7,871,513(Bhan)公开了可用于重烃进料的加氢处理的催化剂。此催化剂是由煅烧包含三氧化钼、镍化合物及无机氧化物材料的混合物的成型微粒制得的煅烧混合物。该催化剂的钼含量以氧化物计算在至多18重量％的范围内。该催化剂的镍含量以氧化物计算在至多5.1重量％的范围内。用于制备催化剂的钼源为细分散状态的三氧化钼形式。

尽管上述催化剂已显示出具有良好的加氢处理活性，但业内仍不断致力于寻找具有增加的催化活性或改良的稳定性或二者的新的或改良的催化剂组合物。催化剂活性的任一改良均可降低所需反应器温度，以从被氮、硫、沥青质或金属污染的进料获得具有给定的这些组份的含量的产物。较低的反应器温度节省能源且将延长催化剂寿命。业内亦一直致力于寻找制造催化剂组合物的更经济方法。

诸如真空塔底部物及渣油等重烃进料通常比更轻馏出物及石脑油进料更难以通过加氢处理去除诸如硫、氮、金属及炭等组份。可能需要不同于用于处理较轻烃进料的催化剂的经特定设计的催化剂以更经济地处理较重烃进料。故业内一直需要寻找用于重烃进料的加氢处理的具有良好性质的新的或改良的催化剂组合物。

因此，期望提供具有良好催化活性及稳定性且可经济地制造的改良的加氢处理催化剂。一个具体期望是提供尤其可用于重烃进料——尤其是具有特别高的硫及金属浓度的这种进料——的加氢处理的加氢处理催化剂。

因此，相应提供用于处理重烃进料的自活化的加氢处理催化剂。该催化剂包含通过以下方式制造的包含共研磨混合物的经煅烧微粒：将无机氧化物粉末、三氧化钼粉末及镍化合物共研磨且然后使该共研磨混合物形成微粒，煅烧该微粒，藉此提供经煅烧的微粒。该经煅烧的微粒包含以1重量％至10重量％的量存在的钼(以金属计且以该经煅烧微粒的总重量计)及以使得镍对钼的重量比小于0.4的量存在的镍。该经煅烧微粒进一步具有以下孔径分布：其直径在至范围内的孔占该经煅烧微粒的总孔体积的小于70％，且其直径在至范围内的孔占该经煅烧微粒的总孔体积的至少10％，且其直径大于的孔占该经煅烧微粒的总孔体积的1％至10％。该经煅烧微粒展示具有在546cm^-1至586cm^-1拉曼区域内的特征拉曼峰、或在828cm^-1至868cm^-1区域内的峰或在879cm^-1至919cm^-1区域内的峰或至少一个在上述三个所列举拉曼区域中任两者或更多者内的拉曼峰的光谱。