[发明专利]用于纯化氟化的有机碳酸酯的方法

说明书

技术领域

本申请要求于2012年10月9日提交的欧洲申请号12187802.9的优先权，出于所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。

本发明涉及用于纯化氟化的有机碳酸酯、尤其氟化的直链碳酸酯或氟化的环状碳酸酯(在它们的生产过程期间)的方法。

发明背景

氟化的直链和环状的碳酸酯，例如，碳酸单氟亚乙酯、碳酸氟甲基甲酯、碳酸二氟亚乙酯和二氟化的碳酸二甲酯，而且还有相应的三-以及四氟化的碳酸酯，尤其适合作为用于锂离子电池的溶剂或溶剂添加剂。

通常，氟化的有机碳酸酯可以通过没有被F取代的或具有至少一个可取代的H原子的脂肪族直链或环状的碳酸酯与元素氟的反应制备。

WO 2011/036283描述了一种用于制造碳酸二氟亚乙酯、碳酸三氟亚乙酯和/或碳酸四氟亚乙酯或者其中两种或更多种的混合物的方法，该方法通过液相中的非氟化的或具有较低氟化度的碳酸亚乙酯与元素氟(F₂)反应以形成碳酸四氟亚乙酯。

WO 2009/118369描述了，通过使惰性气体穿过混合物而从该混合物中汽提HF来从包含有机碳酸酯(优选氟化的有机碳酸酯)以及氟化氢的混合物制备具有贫氟化氢含量的混合物。稀有气体或它们与氮气或二氧化碳的混合物或它与氮气的混合物同样适合作为惰性气体用于汽提；空气也可能是适合的，但它不是优选的。氮气尤其适合作为汽提气体。

WO 2009/118368提供了一种用于制备氟取代的有机碳酸酯的方法，该氟取代的有机碳酸酯是贫HF的，其中使一种分子中包含至少一个CH-CF基团的HF污染的氟化有机碳酸酯与一种包含SiO2的无机反应物接触，从而形成一种固体与贫HF的氟化有机碳酸酯的混合物，并且将所得到的贫HF的氟取代的有机碳酸酯与该固体分离。优选使用具有高表面积的固体，尤其是非晶相固体二氧化硅或含二氧化硅的化合物。非常优选的是硅胶。此类凝胶的高表面积(其可以以成形实体的形式应用，例如，以珠粒的形式)提供了一种快速除去HF-的反应。

WO 2011/020830提供了一种用于纯化反应混合物的方法，该反应混合物包含碳酸氟亚乙酯、碳酸亚乙酯、一种或多种更高氟化的碳酸亚乙酯和氟化氢以及任选地痕量杂质(例如，碳酸三氟亚乙酯)，将该反应混合物在至少两个蒸馏步骤中蒸馏，其中进料到第一蒸馏步骤中的反应混合物包含按重量计不大于5％的HF。优选地，进料到该第一蒸馏塔中的反应混合物包含按重量计不大于1％的HF。所获得的纯化的碳酸氟亚乙酯是如此之纯，尤其是就HF含量来看，以致于不需要重结晶。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种用于进一步纯化氟化的有机碳酸酯以获得实质性地减少量的杂质(如氟化氢)(在其生产过程期间)的方法。从说明书和权利要求书显然的这个目的以及其他目的通过本发明的方法实现。

因此本发明提供了一种用于纯化氟化的有机碳酸酯的方法，该方法包括使用具有至少一个-Si-N-键的有机硅化合物处理该氟化的有机碳酸酯的步骤，以及在至少一个蒸馏塔中蒸馏所得的混合物的步骤。

的确，已经出人意料地发现在氟化的有机碳酸酯的生产过程期间某些化合物，即，具有至少一个-Si-N-键的有机硅化合物，可以充当杂质(如氟化氢、水等)的有效清除剂。

在本发明中，氟化的有机碳酸酯的生产过程期间的杂质应理解为不仅包括氟化氢和水，而且包括对于最终的氟化有机碳酸酯产物可能有害的任何其他的副产物和/或第二反应产物。

在本发明中，单数形式旨在包括复数形式；并且复数形式旨在包括单数形式。因此，例如，术语“氟化的有机碳酸酯”不局限于一种单一的碳酸酯化合物，而是包括一种组合物，该组合物包含两种或更多种氟化的有机碳酸酯(包括异构体形式)。

根据本发明的具有至少一个-Si-N-键的有机硅化合物可以有效地与水、卤化氢(如氟化氢)和/或其他杂质反应，快速地形成可以在至少一个后续步骤中从目标产物中去除或分离的反应产物。

在本发明中，这些具有至少一个-Si-N-键的有机硅化合物应理解为具体地表示能够通过Si-N键的断裂与至少氟化氢和/或水反应以分解目标杂质的化合物。可以在一个或多个后续工艺中从最终目标产物中去除或分离所产生的分解产物。这些有机硅化合物除了每分子单个或多个Si-N键之外，可以具有一个或多个呈例如Si-N-Si键形式的Si-N键。