[发明专利]锂离子二次电池用正极用粘合剂、含有该粘合剂的锂离子二次电池用正极、使用了该正极的锂离子二次电池及电气设备

说明书

技术领域

本发明涉及一种高速率放电特性优良的锂离子二次电池用正极用粘合剂、含有该粘合剂的锂离子二次电池用正极以及使用了该正极的锂离子二次电池。

背景技术

近年来，为能够伴随着笔记本电脑、智能手机、可携带游戏机、PDA等可携带电子设备的普及，使这些设备更轻且使用时间更长，就要求作为电源使用的二次电池紧凑且达到较高的能量密度化。

特别是近年来，上述二次电池作为在电动汽车、电动自行车、电动机车等车辆上使用的电源在不断深入。不仅要求也被用作这样的车辆用电源的二次电池的能量密度高，还要求上述二次电池在较宽的温度范围内也能够工作。

现有二次电池的主流是镍镉电池、镍氢电池等，然而因要求上述小型化和高能量密度化，倾向是锂离子二次电池的使用不断增多。

一般情况下，锂离子二次电池中，正极使用钴酸锂(LiCoO₂)，负极使用碳电极，电解质使用让锂离子溶解于丙烯碳酸酯等有机溶剂中而形成的非水电解液。已知其它正极活性物质有：镍酸锂(LiNiO₂)、尖晶石型锰酸锂(LiMn₂O₄)等含锂离子的过渡金属氧化物。

就这样的正极活性物质而言，其容量与稳定性是根据锂离子的可逆嵌入/脱出反应决定的。如果从正极活性物质脱出出来的Li脱出量增加，则容量增加。锂抽出来得较多会导致充电电压上升。

然而，如果从正极活性物质脱出的Li脱出量增加，则有可能破坏正极活性物质的晶体结构，或者有可能由于充电电压上升而导致粘合剂、有机电解质氧化分解。其结果是，高速率放电特性、循环特性等电池特性就有可能下降。

为改善高速率放电特性，已提出了很多改良正极活性物质、负极活性物质、电解质以及电解液等的方案。但是有关粘合剂的改良方案却有限(例如专利文献1、专利文献2以及专利文献3)。

但是，这些专利文献中所公开的粘合剂是以乳胶(latex)、乳化液(emulsion)或含有有机溶剂的溶液状态使用的，故存在环境负荷伴随着有机溶剂的使用而增大这样的问题。

而且，为改善循环特性，已提出有用Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、SiO₂、AlPO₄等氧化物覆盖正极活性物质的方法(例如专利文献4)。

但是，因为这些氧化物是绝缘物，所以存在特别是在快速充放电时锂离子的传导路径以及电子传递路径受阻，而导致电极反应阻力增大，电池容量下降这样的问题。

将活性物质、粘合剂、导电助剂涂布在集流体上并进行干燥，即可获得锂离子二次电池的电极。

例如，将作为活性物质的LiCoO₂、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以及作为导电助剂的碳黑分散后而成的浆料(slurry)涂布在氧化铝箔集流体上并进行干燥，即可获得正极。但是，因为PVDF不溶解于水或不分散于水，所以需要使用有机溶剂即N-甲基-2-比咯烷酮(pyrrolidone)(NMP)，使用了该有机溶剂以后就会在环境负荷方面产生问题。而且，PVDF不仅在50℃以上的高温环境下会由于电解液而膨润，结合力减弱，该PVDF还会导致电极电阻上升，最终导致高温耐久性不够。

另一方面，将作为活性物质的石墨、作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)以及作为导电助剂的碳黑分散后而成的浆料涂布在铜箔集流体上并进行干燥，即可获得负极。因为CMC和SBR溶解于水或分散于水，所以价廉、环境负荷小。

作为水系粘合剂，除了CMC及SBR以外，还提出了含有被碱金属阳离子置换的聚丙烯酸与聚乙烯醇的交联化合物的锂二次电池用粘合剂组成物(例如专利文献5)。

专利文献5中公开了：在将被碱金属阳离子置换的聚丙烯酸和聚乙烯醇的交联化合物作为锂二次电池用粘合剂而用于负极的情况下，具有改善电极寿命特性的效果。但是，并未公开将该粘合剂用于正极的实施例，而且也没有看到有关锂二次电池特有的技术问题即高速率放电特性相关的记载。

正极与负极不同，能够列举出的正极难以使用水系粘合剂的理由如下：

(1)充电时，会产生水系粘合剂的氧化分解。

(2)难以让浆料均匀地分散。

(3)如果通过厚涂来提高正极容量，则电极就会在干燥引起的凝聚应力的作用下产生龟裂。