[发明专利]刚性且扭曲的二乙烯基交联剂

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求于2012年9月25日提交的美国临时专利申请No.61/705369的权益，其公开内容以引用方式全文并入本文。

技术领域

本发明描述了含有刚性且扭曲的二乙烯基交联剂的可聚合的组合物以及自所述可聚合的组合物制备的聚合物材料。

背景技术

许多应用需要高性能的特种聚合物材料。特别地，应用如高压色谱柱中采用的色谱介质和在从地层移除石油天然气时采用的支撑剂材料，需要可在较高压力和/或较高温度下使用的聚合物材料。适于这些应用的聚合物材料通常是交联的。

二乙烯基苯交联的聚苯乙烯是一种用作色谱介质的重要聚合物体系。尤其是在高压色谱领域中，已认识到较高压力的使用可赋予甚至更大的分离能力。因此，对可承受较高压力(和在一些情况下较高温度)而不变形的色谱介质的需求不断增长。

交联的聚合物珠粒已被用于采油。对石油的需求已迫使石油工业发展方法如水力压裂法来在难以到达的地方如页岩岩层中采油。这样的技术需要使用支撑剂材料来使岩石中的裂缝保持打开(即，支撑岩石中的裂缝打开)以便天然气或石油可被更快地采出。在采油所伴随的压力和温度条件下，支撑剂材料必须能抵御变形和断裂。

发明内容

本发明描述了含有刚性且扭曲的二乙烯基交联剂的可聚合的组合物以及自所述可聚合的组合物制备的聚合物材料。可使用这些交联剂代替其它常用交联剂如二乙烯基苯并可例如自单体如苯乙烯、被一个或多个烷基基团取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、或它们的组合带来具有较高玻璃化转变温度、较高抗压缩能力和改进的热稳定性的聚合物材料的形成。

在第一个方面，提供了一种可聚合的组合物。所述可聚合的组合物包含a)单体混合物和b)自由基引发剂。所述单体混合物包含i)为式(I)的交联剂的第一单体

和ii)为苯乙烯、被一个或多个烷基基团取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、或它们的组合的第二单体。在式(I)中，每个R1独立地为氢、卤素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。每个R2独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、羟基、甲硅烷氧基，与连接到同一碳原子的R3组合以形成环状烷基，与连接到同一碳原子的R3组合以形成稠合到一个或多个碳环的环状烷基，或与R3以及R2和R3二者都连接到的碳原子组合以形成羰基基团。每个R3独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、羟基、甲硅烷氧基，与连接到同一碳原子的R2组合以形成环状烷基，与连接到同一碳原子的R2组合以形成稠合到一个或多个碳环的环状烷基，与R2以及R2和R3二者都连接到的碳组合以形成羰基基团，或与连接到相邻碳原子的R4组合以形成碳-碳键。每个R4独立地为氢或与连接到相邻碳原子的R3组合以形成碳-碳键。单体混合物中式(I)的交联剂的量为基于第二单体的摩尔数计至多25摩尔％。

在第二个方面，提供了一种聚合物，所述聚合物为如上所述可聚合的组合物的聚合产物。

在第三个方面，提供了一种制备交联的聚合物的方法。所述方法包括提供如上所述的可聚合的组合物。所述方法还包括使所述可聚合的组合物经受自由基聚合。

附图说明

图1为使用式(I)的交联剂制得的示例性聚合物和使用二乙烯基苯作为交联剂的两个比较例的抗压缩性能-温度(℃)曲线。

具体实施方式

本发明描述了含有刚性且扭曲的二乙烯基交联剂的可聚合的组合物以及自所述可聚合的组合物制备的聚合物材料。所述交联剂具有螺双茚满型结构并可发生自由基聚合反应。所述可聚合的组合物包含第一单体和第二单体，所述第一单体为交联单体，所述第二单体选自苯乙烯、被一个或多个烷基基团取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、以及它们的组合。还描述了制备所述聚合物材料的方法。

术语“一个(种)”和“该”与“至少一个(种)”可替换使用，意指一个(种)或多个(种)所描述的要素。

术语“卤素”指为卤素原子的原子团的单价基团。卤素可为氟、氯、溴或碘。

术语“烷基”指为烷烃的原子团的单价基团。烷基基团可具有1至20个碳原子并可以是直链的、支化的、环状的、或它们的组合。当烷基是直链的时，其可具有1至20个碳原子。当烷基是支化或环状的时，其可具有3至20个碳原子。

术语“烷氧基”指式-OR的单价基团，其中R为如上所定义的烷基。