[发明专利]通过二胺悬浮体的光气化制备二异氰酸酯的方法

说明书

本发明的主题为通过使相应的二胺与光气在惰性溶剂中反应来制备有机二异氰酸酯的方法。使用选自1,5-萘二胺、四氢化萘二胺、1,4-亚苯基二胺、杜烯二胺和联邻甲苯胺二胺的高熔点二胺作为二胺。根据本发明，在惰性溶剂中制备所述二胺的悬浮体，其中使用选自盘式分散器（Dispergierscheibe）和转子-定子-系统的动态混合装置，并且使所获得的悬浮体光气化。

大量制备二异氰酸酯，并且其主要用作制备聚氨酯的起始物质。其制备通常通过使相应的二胺与光气反应来进行。通过使有机伯胺与光气反应来连续地制备有机异氰酸酯，这已经多次被描述并且在工业上大规模实施（例如参见Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA，Weinheim，Online ISBN：9783527306732，DOI：10.1002/14356007.a14_611，第63及以后页（2012））。

通常，光气化通过两阶段或者多阶段进行。在光气化的第一阶段中，使胺与光气反应转化为氨基甲酰氯和氯化氢，并且在平行反应中转化为盐酸胺，其通常由于在反应混合物中的小的溶解度而以固体形式沉淀。此后，盐酸胺与其它光气首先反应转化为氨基甲酰氯。氨基甲酰氯最后通过消去HCl转化为相应的异氰酸酯。胺与光气之间的反应是非常迅速、放热的，并且在低温下就发生。与其平行地发生其它的减少产率的反应，例如由异氰酸酯和胺形成脲。因此为了使副产物和固体形成最少化，必须将胺和光气任选地在具有有机溶剂的混合物中快速地混合，并且尽可能不逆混地实施该反应。

出于混合胺和光气的目的，在文献中描述了不同的混合装置。已知的混合装置尤其包括喷嘴，例如环形裂缝喷嘴（DE-A-1792660）、环形孔喷嘴（DE-C1-3744001）、喷砂光整混合喷嘴（EP-A1-0 065 727）、扇形射束喷嘴（DE-A1-2950216）、角度喷射室式喷嘴（DD-A7-300.168）、三流式喷嘴（DD-A1-132340）、逆流式混合室（DE-B-1146872）、冲压式喷嘴（FR-E-69428）和文丘里混合喷嘴（DE-B-1175666）。直接插入混合器（US-A-3,321,283）、离心-或者反应混合泵（EP-A-0 291 819）、管式反应器（US-A-3,226,410）或者微结构混合器（EP-A1- 0 928 785）也是已知的。在CA-A-832432中描述了声波用于混匀的用途。

对于在实践中实施的方法而言，通常使用氯苯或者邻-二氯苯作为溶剂。该溶剂被证明是好的，尤其因为它们是惰性的、具有好的溶解能力、并且非常适合于回收过量的光气和分离所产生的氯化氢。然而，也可以使用其它的在所述反应条件下惰性的溶剂。

通常，不必要使用除了所述溶剂以外的其它溶剂。然而，当待反应的胺在所述溶剂中难溶时，出现困境。

难溶胺的光气化的可能性在于，将胺以固体形式直接地、或者以在溶剂中的悬浮体形式与光气溶液混合，并且这样使其反应。这是基于通过使溶解的胺分子反应转化为异氰酸酯，使其它胺分子进入到溶液中，并且该胺颗粒逐渐地溶解。然而在根据现有技术的方法制备分散体的情况下，可能形成粗的任选地附聚的颗粒，其仅可以困难地光气化。所述颗粒任选地在进一步的反应进程中不完全反应，这可能导致除了产率下降和选择性下降以外的堵塞和沉积。

DE-A1-196 51 041描述了对于光气溶液和胺溶液使用不同溶剂的方法。该方法的缺点是，在重新可以使用溶剂之前，分离溶剂混合物的额外支出。

DE-A1-24 04 774描述了制备异氰酸酯的方法，其中事先将胺在不存在溶剂的情况下转化为相应的盐酸胺。将这样所获得的盐酸胺在进一步光气化之前粉碎至1 µm至100 µm的平均颗粒尺寸。此后，将该盐酸胺以每盐酸胺基团至少2 mol光气的比例反应转化为异氰酸酯。所述方法具有的缺点是，盐酸胺与光气的反应是非常慢的。所需要的反应体积由此增大，这影响用于建造相应装置的费用。此外对于制备盐酸胺而言，液化的氯化氢是必需的，这意味着用于压缩和液化氯化氢的提高的费用。特别的缺点是，必须以10至60 bar的非常高的压力工作。另一重要缺点是该方法不经济，因为必须通过两个阶段工作。在第一阶段中分离盐酸胺，在第二阶段中进一步反应转化为二异氰酸酯。