[发明专利]非水系二次电池负极用复合石墨粒子、非水系二次电池用负极及非水系二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及非水系二次电池负极用复合石墨粒子、使用了该复合石墨粒子的非水系二次电池负极用活性物质、非水系二次电池用负极、以及具备该负极的非水系二次电池。

背景技术

近年来，伴随着电子仪器的小型化，对高容量二次电池的需求不断提高。

特别是与镍镉电池及镍氢电池相比能量密度更高、快速充放电特性更优异的非水系二次电池、尤其是锂离子二次电池备受瞩目。

开发了包含能够吸留和放出锂离子的正极和负极、以及溶解有LiPF₆、LiBF₄等锂盐的非水电解液的锂离子二次电池并将其供于实际使用。

作为该电池的负极材料，已提出了各种材料，但目前使用的是天然石墨、焦炭等通过石墨化而得到的人造石墨、石墨化中间相沥青、石墨化碳纤维等石墨质的碳材料，这是因为，这些材料的容量高、以及放电电位的平坦性优异等。

另一方面，最近，谋求非水系二次电池、尤其是锂离子二次电池的用途扩展，除了以往的面向笔记本型个人电脑、移动通信设备、便携式照相机、便携式游戏机等用途以外，在面向电动工具、电动汽车等的用途中，也期望不仅要求比以往更高的快速充放电特性、而且高容量且兼备高循环特性的锂离子二次电池。

但是，针对这样的高容量的要求，对于碳中心的负极而言，由于碳的理论容量为372mAh/g，期望其以上的容量是不可能的。因此，研究了将各种理论容量高的材料、特别是金属粒子应用于负极。

例如，在专利文献1、2中，提出了对Si化合物的微细粉末、石墨、及作为碳质物质前体的沥青等的混合物进行烧成来制造Si复合石墨粒子的方法。

在专利文献3中，提出了一种用碳质物质对Si微粒进行复合化，并使得Si微粒主要存在于球形化天然石墨的表面而成的Si复合石墨粒子。

在专利文献4中，提出了一种Si复合石墨粒子，该复合石墨粒子以能够与Li合金化的金属、鳞片状石墨及碳质物质为主要成分，且该金属被多个鳞片状石墨夹持而成。

在专利文献5中，提出了一种Si复合石墨粒子，其是将石墨原料和金属粉末的混合物在高速气流中粉碎、造粒而得到的造粒体，其中，包括作为原料的石墨的一部分粉碎而形成石墨原料及其粉碎物凝聚而叠层的结构、且在其表面及内部分散有金属粉末的状态的造粒体。

此外，在专利文献6中公开了一种Si复合石墨粒子，其由大致球形的粒子构成，所述大致球形的粒子是在对鳞状或鳞片状天然石墨、Si化合物的微粒、炭黑及选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚碳硅烷、聚丙烯酸及纤维素类高分子等的空隙形成剂的混合物进行造粒、球形化而得到的粒子中含浸、包覆碳前体及炭黑的混合物后进行烧成，从而在其表面具有碳的微小突起。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-223892号公报

专利文献2：日本特开2012-043546号公报

专利文献3：日本特开2012-124116号公报

专利文献4：日本特开2005-243508号公报

专利文献5：日本特开2008-27897号公报

专利文献6：日本特开2008-186732号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，根据本发明人等的研究，对于专利文献1所记载的技术而言，用碳质物质将石墨和Si化合物粒子复合化而得到的Si复合石墨粒子由于承担粘结Si复合石墨粒子作用的碳质物质的粘结性弱，随着充放电的进行，Si复合石墨粒子因Si化合物粒子的体积膨胀而破坏，存在导电通路切断而引起的循环劣化等问题，因此未达到实用水平。

对于专利文献2所记载的技术而言，提出了在含有Si化合物粒子、鳞片状石墨粒子和来源于煤焦油沥青的碳质物质的Si复合石墨粒子中于复合化(烧成)前充分地搅拌混合，从而烧成后的Si化合物粒子及鳞片状石墨粒子的表面被非晶质碳包覆的结构(规定拉曼R值范围)，但由于复合化的粘结性弱，随着充放电的进行，Si复合石墨粒子因Si化合物粒子的体积膨胀而破坏，存在导电通路切断而引起的循环劣化等问题，因此未达到实用水平。

对于专利文献3所记载的技术而言，仅利用碳质物质使Si化合物粒子粘附在石墨表面而使得Si化合物粒子主要存在于球形化天然石墨的表面时，用碳质物质对Si化合物微粒进行复合化而得到的Si复合石墨粒子的密合性不充分，随着充放电的进行，由于Si化合物粒子的体积膨胀，Si化合物粒子从石墨表面脱落，存在导电通路切断而引起的循环劣化等问题，因此未达到实用水平。