[发明专利]硫化物固体电解质

说明书

技术领域

本发明涉及硫化物固体电解质。

背景技术

锂离子二次电池与现有的二次电池相比能量密度高，能够在高电压下工作。因此，作为容易实现小型轻型化的二次电池而用于手机等信息设备中，近年来，作为电动汽车用途、混合动力汽车用途等大型的动力用途的需要也在不断提高。

锂离子二次电池具有正极层和负极层以及配置于它们之间的电解质层，作为电解质层所使用的电解质，例如公知有非水系的液体状、固体状的物质等。使用液体状的电解质(以下，称为“电解液”)时，电解液容易渗透到正极层、负极层的内部。因此，容易形成正极层、负极层中含有的活性物质与电解液的界面，易于提高性能。但是，由于广泛使用的电解液为可燃性，所以需要搭载用于确保安全性的系统。另一方面，如果使用阻燃性的固体状的电解质(以下，称为“固体电解质”)，则能够简化上述系统。因此，开展了具备含有固体电解质的层的形态的锂离子二次电池(以下，有时称为“全固体电池”)的开发。

作为与可用于全固体电池的固体电解质相关的技术，例如非专利文献1中公开了在27℃显示12mScm^-1的锂离子传导率的硫化物固体电解质Li₁₀GeP₂S₁₂。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1:Nature Materials，vol.10，p.682-686，2011年，doi:10.1038/nmat3066

发明内容

非专利文献1中公开的硫化物固体电解质显示出比此前报道的固体电解质高的锂离子传导度。因此，通过使用该硫化物固体电解质，有望实现全固体电池的高能量密度化。然而，以往提出的Li₁₀GeP₂S₁₂等Li-Ge-P-S系硫化物固体电解质(以下，有时称为“LGPS系硫化物固体电解质”)在以锂基准(vs Li/Li⁺。以下相同)计为0.25V左右的电位发生还原分解，因此有可能难以实现高能量密度化。

因此，本发明的课题在于，提供一种能够使还原分解电位比现有的LGPS系硫化物固体电解质低的硫化物固体电解质。

本发明人等经过深入研究，结果发现通过将作为LGPS系硫化物固体电解质的构成元素的Ge的一部分取代成Al，能够使还原分解电位比现有的LGPS系硫化物固体电解质低(以下，有时将作为LGPS系硫化物固体电解质的构成元素的Ge的一部分被取代成Al的硫化物固体电解质称为“Al取代LGPS系硫化物固体电解质”)。此外，本发明人等进行了深入研究，结果发现使用Sn代替作为Al取代LGPS系硫化物固体电解质的构成元素的Ge而得的硫化物固体电解质(使用含有Sn的原料物质代替含有Ge的原料物质而制成的硫化物固体电解质，Sn的一部分被Al取代的硫化物固体电解质。以下相同)也能够使还原分解电位比现有的LGPS系硫化物固体电解质低。本发明是基于这样的见解完成的。

为了解决上述课题，本发明采用以下的手段。即，

本发明的第1方式是一种硫化物固体电解质，含有Li、Al、Ge、P和S，将所含有的P的摩尔分数设为M1，将所含有的Al的摩尔分数设为M2时，M0＝M2/M1为0＜M0＜0.323，X1和X2为选自P、Ge和Al中的元素时，所述硫化物固体电解质是如下的晶体结构：具有由Li和S形成的八面体O、由S和X1形成的四面体T1、和由S和X2形成的四面体T2，八面体O与四面体T1共有棱，八面体O与四面体T2共有顶点(以下，有时将该晶体结构的相称为“结晶相A”)。

在本发明的第1方式和以下所示的本发明的第2方式中，利用基于CuKα射线的X射线衍射测定，在2θ[deg]＝17.38、20.18、20.44、23.56、23.96、24.93、26.96、29.07、29.58、31.71、32.66和33.39(对于所有这些角度，允许±0.5deg的误差。以下相同)的位置具有峰时，可鉴定为结晶相A。另外，在存在由杂质结晶产生的峰即2θ＝27.33[deg]的峰的情况下，其峰强度IB与结晶相A的2θ＝29.58[deg]的峰强度IA满足IB/IA＜1时，可鉴定为结晶相A。另外，在本发明的第1方式和以下所示的本发明的第2方式中，M0的值例如可通过ICP(电感耦合等离子体：Inductively Coupled Plasma)分析来确定。