[发明专利]太阳能电池

说明书

本发明关于在石墨衬底上外延生长纳米线和随后向那些纳米线提供壳和导电涂层的方法。特别地，本发明采用分子束外延技术在石墨衬底上外延生长和理想地垂直生长纳米线，允许壳材料及然后外部导电涂层材料被负载于纳米线上。所得的经涂布的核壳纳米线形成本发明的进一步的方面。具有石墨衬底和外部导电涂层的核壳纳米线形成可用于在太阳能应用中吸收光子的电池。

近年来，随着纳米技术成为重要的工程学科，对半导体纳米线的兴趣已经加强。已经发现纳米线——也被一些作者称为纳米晶须、纳米棒、纳米柱或纳米圆柱等等——在各种电气装置中重要的应用，例如传感器、LED的太阳能电池。

为了本申请的目的，术语纳米线应解释为基本上是一维形式的结构，即具有其宽度或直径和其长度通常在几100nm至几μm的范围的纳米尺寸。通常，纳米线被认为具有不大于500nm的至少两个维度。

在纳米级上控制一维生长提供了将材料组合和操纵特性——包括机械、电气、光学、热电、压电和电磁特性——以及设计新颖装置的独特机会。

存在许多不同类型的纳米线，包括金属的(例如Ni、Pt、Au)、半导体的(例如Si、InP、GaN、GaAs、ZnO等等)和绝缘的(例如SiO₂、TiO₂)纳米线。尽管应想到下文详细概述的原理适用于纳米线技术的所有方式，但是本发明人主要关注于半导体纳米线。

习惯上，半导体纳米线生长在与纳米线自身相同的衬底上(同质外延生长)。因此GaAs纳米线生长在GaAs衬底上，以此类推。当然，这确保衬底的晶体结构和生长的纳米线的晶体结构之间存在晶格匹配。衬底和纳米线二者可具有完全相同的晶体结构。

然而，在匹配的衬底上生长纳米线是非常昂贵和有限制的。例如，GaAs衬底需要被特别制造且是昂贵的。为了确保纳米线生长是在通常有利的[111]B方向，与具有(001)取向的表面的更平常的衬底相比，该衬底需要专门地切割以具有(111)B取向的表面。(111)B取向的GaAs衬底比(001)取向的GaAs衬底更昂贵。另外，不管怎样，GaAs不是负载纳米线的理想材料。例如，其易碎且不是惰性的。其不是柔韧或透明的。如果可以采用其它更有吸引力的衬底会更好。

本发明人寻求抛弃这些有局限衬底的方法。当然，这样做不仅仅是使用不同的衬底的问题。衬底一旦不同于生长中的纳米线，按照定义，则就有潜在的晶格失配存在于衬底和纳米线之间，以及要考虑其它众多可能的问题。然而，文献包含其他工作者在可选的衬底上生长半导体纳米线的尝试。

在Plissard等人的Nanotechnology 21(2010),385602-10中，已经做出使用Ga作为催化剂在硅(111)取向的衬底上生长垂直的GaAs纳米线的尝试。显然，硅是优选的电子衬底，但其纯形式也是昂贵的。而且，它不是透明且不是柔韧的。它也与金存在不利反应，金是纳米线生长中经常使用的催化剂。金可扩散进硅中并在纳米线和衬底中形成中间禁带缺陷(mid-gap defect)状态。事实上，Plissard等人得出结论：金与Si衬底一起使用是不期望的，并且开发了无金纳米线生长技术。

本发明人寻求在石墨衬底上外延生长纳米线。石墨衬底是由单层或多层的石墨烯或其衍生物组成的衬底。在其最优的形式中，石墨烯是布置成蜂窝状晶格图案的用双电子键(称为sp²键)结合在一起的碳原子的单原子层厚薄片。不像例如GaAs衬底的其它半导体衬底，石墨衬底是非常便宜、容易获取的材料，其为纳米线的生长提供了理想的衬底。使用很少分层的石墨烯衬底是理想的，因为这些衬底是薄、轻和柔韧的，还非常坚固。它们的电学特性可从高度导电修改为绝缘。其也不受任何事物影响，是非常惰性的并因此与金和其它催化剂相容。

然而，这样的不同材料种类之间的纳米线的无缺陷外延生长不是显而易见的，因为(大多数)半导体是在表面具有反应性悬键的三维样，然而石墨具有在表面没有悬键的二维蜂窝状结构且因此形成非常惰性和疏水的表面。

在例如石墨的衬底上生长纳米线也可以是挑战性的，因为察觉到衬底和生长的纳米线之间存在的大的晶格失配。大的晶格失配可导致具有位移的缺陷纳米线或事实上导致完全没有纳米线生长。重要的是，外延生长纳米线以使纳米线将是有序的，并且采用匹配衬底的相容的晶体结构。

对于许多应用，纳米线可垂直于衬底表面垂直生长将是重要的。半导体纳米线通常在[111]方向(如果是立方晶体结构)或[0001]方向(如果是六角晶体结构)生长。这意味着衬底表面需要是(111)或(0001)取向的，其中衬底的表面原子被布置为六角对称。