[发明专利]细微孔径多孔聚酰胺中空纤维膜及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在半导体工业、食品工业、医药品工业、医疗用品工业等的领域使用的细微孔径且具有优异的透水量和分离性能、异物的高捕捉性，并且膜表面的亲水性优异、金属元素等的杂质的溶出少的聚酰胺中空纤维膜及该制造方法。进而本发明涉及一种利用该聚酰胺中空纤维膜的中空纤维膜组件。

背景技术

近年来，超滤膜或精密滤膜等的多孔滤膜，在抗蚀液的异物过滤等的半导体工业领域、饮用水制造或上下水处理等的水处理领域、血液净化等的医疗领域、去除病毒等的制药领域、食品工业领域等很多的产业领域中正在推进其利用，正在开发具有各种孔径的多孔滤膜。例如，半导体领域中，通过微型化技术目不暇接地进步，对于在该制造工序中所使用的光致抗蚀剂、清洗液、超纯水等的高纯度药品的清洁度的要求有所提高，与此同时对于微粒子的异物捕捉所需的性能也更加提高。另外，在制药领域中，对于去除病毒的要求增大，正在推进具有10nm～50nm左右孔径的去除病毒膜的利用。特别是，作为那种微粒子捕捉的多孔滤膜所广泛应用的孔径为nm～μm级别的滤膜，利用有机高分子溶液的相分离制作的情况很多。对于很多的有机高分子化合物可适应于该方法，且工业化也容易，所以现在正成为滤膜的工业生产的主流。

多孔滤膜的制造法大致可分为非溶剂致相分离法(NIPS法)和热致相分离法(TIPS法)。NIPS法中，均匀的高分子溶液通过浸入非溶剂而产生相分离。另一方面，TIPS法为比较新的方法，通过将以高温使其溶解的均匀的高分子溶液，使其向作为单相区域和双相区域的界限的双结点(binodal)线以下的温度冷却而引起相分离，通过高分子的晶化或玻璃化转变而固定结构。

以往，作为多孔滤膜的原材料，通常多使用称为聚乙烯或聚丙烯的聚烯烃、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、乙酸纤维素等。然而，聚烯烃、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜等，由于因疏水性强而水的流量变小或吸附蛋白质等的疏水性物质的性质，在疏水性物质多的液体中，存在容易使其阻塞而降低透水量的问题。在制药、食品工业的领域中，也存在由于蛋白质吸附而损失有用蛋白或味道变化等的严重的问题。另一方面，对于亲水性的异物捕捉性能低，在除去对象为亲水性物质的情况下，存在除去性能变差的问题。另外，虽然聚丙烯腈、乙酸纤维素等为亲水性比较高的树脂，但不仅膜强度低，且不耐高温、耐化学药品性也低，因此存在使用温度或使用pH值范围非常窄的问题。

因此，一直以来研究了使用高亲水性、且耐化学药品性强的聚酰胺类树脂制造多孔膜的方法。然而，因聚酰胺在室温中仅能溶解于作为强酸的蚁酸、浓硫酸或高价的含氟溶剂中，作为使用NIPS法的制法一直以来使用这些溶剂。例如，专利文献1～4所述的方法中公开了将蚁酸作为溶剂使用的制膜法，但存在安全卫生上的问题。另外，专利文献5中公开了将聚酰胺6与聚己内脂混合并溶解于六氟异丙醇的材料进行浇铸，从中提取己内酯进行多孔化的方法，但因使用的溶剂以及提取除去的高分子都很昂贵，从而不实用。

另一方面，也研究了使用TIPS法的方法，非专利文献1中报道了，可通过聚酰胺12和聚乙二醇的体系制作多孔膜。另外，专利文献6中报道了，可通过聚酰胺11和碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯或环丁砜的体系制作多孔膜。另外，非专利文献2中记载了三乙二醇作为溶剂可制作聚酰胺6及聚酰胺12的多孔膜。然而，这些全部都仅限于形成多孔膜，而不能加工透水量高的中空纤维膜、并控制细微孔径。

因此，本发明的发明者对于聚酰胺中空纤维膜及该制造方法进行了深入的研究，结果发现作为制膜溶剂使用限定的某种溶剂，通过TIPS法进行制膜，从而可制作在亲水性、透水性、分离性、强度等方面具备优异的性能的聚酰胺中空纤维膜，对于该技术内容而言，在专利文献7及8中公开。然而，专利文献7及8的技术中，制造的聚酰胺中空纤维膜的表面孔径为100μm之大，因此不能迎合对于使孔径更加微型化的中空纤维膜的需要，期待着更进一步的改善。

另外，以聚烯烃为首的大部分的树脂中，一般情况下残留微量的聚合时使用的催化剂、或含有为了改善投入树脂颗粒时的光滑性而使用的润滑剂等的添加剂。这些杂质虽然为微量，但作为中空纤维膜使用时，存在作为溶出物污染分离液的问题。因此，这种中空纤维膜存在难于在半导体产业或制药产业中使用的情况。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭57-105212号公报

专利文献2：日本特开昭58-65009号公报

专利文献3：美国专利4340479号

专利文献4：美国专利4477598号