[发明专利]固化热固性树脂的方法

说明书

本发明涉及一种固化热固性树脂的方法。通常使用包含氧化剂(例如过氧化物)和作为促进剂的可溶性过渡金属离子配合物的氧化还原体系来固化这些树脂。该促进剂用于提高该氧化剂在较低温度下的活性，从而加快固化速率。

典型的促进剂包含过渡金属盐或配合物。用于该目的的最常用过渡金属为钴。然而，由于钴的毒性，法规要求减少钴量。

因此，希望提供无Co促进剂。公开这些无Co促进剂体系的文献实例为WO 2008/003492、WO 2008/003793和WO 2008/003500。这些文献的促进剂体系中使用的代替Co的金属为Mn、Cu、Fe和Ti。

然而，甚至更希望提供无金属促进剂体系。

在过去在US 4,042,646中已描述了这种体系，且使用作为促进剂的β-氨基-α,β-不饱和酮与包含氢过氧基(-OOH)的过氧化物的组合。

然而，该加速体系却从未被应用于商业应用。原因最可能在于其性能并不令人满意。

现已发现可通过使用具有下示结构(I)的亚胺来进一步改善这些无金属体系。因此，本发明涉及一种固化热固性树脂的方法，其包括使所述树脂与(i)一种或多种具有结构(I)的亚胺和(ii)过氧化物接触的步骤：

其中，

-y＝0或1，z＝1至4，且y+z≥2；

-X独立地选自O、S、P、NH、N-R1和N-OH；

-R1选自具有2至18个碳原子的直链或支化、环状、二环状或三环状亚烷基、具有6至12个碳原子的亚芳基和具有2至18个碳原子的亚芳烷基；

-R2至R5单独地选自氢、具有1至18个碳原子的直链或支化烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有6至12个碳原子的芳基、具有6至18个碳原子的芳烷基、具有1至6个碳原子的烷氧基和芳氧基；

-所述R基团各自可任选经含O、S、Si、P或N的取代基取代；和

-R4与R5；R3与R4；R2与R5和/或R1与R3可任选形成环。

在一个优选实施方案中，结构(I)中的X为氧原子。

更优选地，所述一种或多种亚胺为聚胺与3-氧代烷酸烷基酯(3-oxoalkanoic acid)的反应产物。

合适的聚胺包括二胺、三胺和四胺。合适的二胺的实例为异佛尔酮二胺、三环十二烷二胺、1,6-二氨基-2,2,4-三甲基己烷、1,3-亚甲基环己烷、1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、1,3-丙二胺、1,3-丁二胺和1,4-丁二胺、1,3-戊二胺、1,4-戊二胺、1,5-戊二胺、1,3-己二胺、1,4-己二胺、1,5-己二胺、1,6-己二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(Dytek A)、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷、1,3-二甲苯二胺、1,4-二甲苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、二苯胺甲烷、二苯胺醚、二苯胺砜、1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷、1,5-二氨基-3-氧杂戊烷、α,ω-聚乙二醇二胺(Jeffamine)、α,ω-聚丙氧基二胺(Jeffamine)和α,ω-四氢呋喃基二胺。

合适的三胺的实例为三(2-氨基乙基)胺、4-(氨基甲基)辛烷-1,8-二胺和聚氧丙烯三胺(T-403)。

合适的四胺为季戊四醇-四胺。

优选聚胺为异佛尔酮二胺(1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷)。

合适的3-氧代烷酸烷基酯的实例为3-氧代丁酸的烷基酯。3-氧代丁酸的优选烷基酯为甲酯、乙酯、丙酯、丁酯和苄基酯。3-氧代丁酸的乙酯(即乙酰乙酸乙酯)为最优选的3-氧代烷酸烷基酯。使用最优选的3-氧代烷酸烷基酯产生具有结构(I)(其中R3为甲基，R2为乙基，和R4和R5为氢)的亚胺。

最优选的亚胺为异佛尔酮二胺与乙酰乙酸乙酯的反应产物。

所述一种或多种亚胺可通过使聚胺与3-氧代烷酸烷基酯以形成一种或多种具有结构(I)的产物的比例反应来合成。通常，在该反应中形成根据结构(I)的亚胺的混合物。取决于聚胺类型，可使用不同摩尔比。若使用二胺，则聚胺:3-氧代烷酸烷基酯在1:2与2:1之间的摩尔比为合适的，其中优选接近1:1的摩尔比。若使用三胺，则在1:3与3:1之间的摩尔比为合适的，其中优选接近1:1的摩尔比。若使用四胺，则在1:4与4:1之间的摩尔比为合适的，其中优选接近1:1的摩尔比。