[发明专利]混杂的含氟聚合物组合物

说明书

本申请要求于2012年8月6日提交的欧洲申请号12179376.4的优先权，为了所有的目的将此申请的全部内容通过引用结合在此。

技术领域

本发明涉及一种混杂的含氟聚合物组合物、其制造方法以及其在制造含氟聚合物膜中的用途。

背景技术

染料敏化太阳能单体电池(DSSC)由于其低的生产成本和高的能量转换效率目前引起了广泛的关注，成为常规的无机光电装置的潜在的替代物。

DSSC典型地基于一个涂覆有染料层的金属氧化物半导体层，特别是TiO₂半导体层，该染料层与一种氧化还原电解质相接触。

通过使用钌络合物光敏剂和液体电解质，对于DSSC，已经报道了高的能量转换效率。然而，液体电解质在DSSC中的存在引起了若干问题，包括液体溶剂的渗漏和蒸发，附着染料的可能的脱附以及对电极的腐蚀，这限制了这些DSSC的长期性能和实际应用。

已经提出了通过使用固体或凝胶材料代替液体电解质来降低该液体电解质的蒸发和渗漏的若干种方法。主要的替代物包括结合了氧化还原偶的凝胶材料。然而，这些固体和凝胶电解质的离子扩散和导电率特性通常小于液体电解质的。

含氟聚合物，特别是偏二氟乙烯聚合物，由于其就离子导电率和热稳定性而言的优越的特性已经用作聚合物凝胶电解质的原料。

然而，在电池的制造和电池运行二者过程中，聚合物凝胶电解质可能不以一种有效的方式结合并且保留液体增塑剂/液体电解质，和/或可能不具有如有效地分离电极所需的适当的机械特性。

另一方面，有机和无机化合物的混杂是一种制造具有值得注意地增强的机械特性的聚合物化合物的重要的并且改良的方式。为了合成这种有机-无机聚合物混杂物，使用金属醇盐的溶胶-凝胶方法是最有用和重要的方法。通过在存在预先形成的有机聚合物的情况下，适当地控制金属醇盐，特别是烷氧基硅烷(例如，四甲氧基硅烷(TMOS)或四乙氧基硅烷(TEOS))的水解和缩聚的反应条件，可能获得具有比原始化合物改善的特性的混杂物。

在这种情况下，WO 2011/121078(苏威苏莱克斯公司(SOLVAY SOLEXIS S.P.A))06.10.2011披露了某些基于含氟聚合物的混杂的有机/无机复合物，这些复合物通过一种涉及带有羟基的某些官能的含氟聚合物与Si、Ti、或Zr的某些可水解的化合物的反应，以及如此获得的化合物的随后的水解和缩聚的方法获得。此专利文献还提及如此获得的混杂的有机/无机复合物可以值得注意地用于多种应用，包括制造用于电化学应用的薄膜。因此，在这样的专利文献中已举例说明了某些实施例，其中用一种包括溶剂(碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物)和电解质(LiPF₆)的电解质溶液使通过流延所提及的混杂的有机/无机复合物制得的膜溶胀。

为了确保基于含氟聚合物的混杂的复合物制造过程中和/或流延该基于含氟聚合物的混杂的复合物的过程中的适当的可加工性，现行惯例是使用有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，可能以与其他溶剂的掺和物形式。

然而，考虑到与NMP处理以及环境中的可能的渗漏/排放有关的安全风险，使用NMP引起了越来越多的关注。已经值得注意地根据欧盟法规(EC)编号1272/2008将NMP归入危险级生殖毒性(Repr.)1B编码H360D(可能伤害未出生的孩子)、眼睛刺激(Eye Irrit.)2编码H319、STOT SE 3编码H335、皮肤刺激(Skin Irrit.)2H315并且根据欧盟指令67/548/EEC，它被归类为生殖毒性(Reprotoxic)Cat2编码R61、Xi编码R36/37/38。此外，它被提交到有毒物质排放清单(SARA标题III节313)。

发明概述

本发明因此提供了一种用于制造含氟聚合物混杂的有机/无机复合物的方法，所述方法包括：

(i)提供一种混合物，该混合物包含：

(a)至少一种含氟聚合物[聚合物(F)]，该含氟聚合物包含衍生自至少一种氟代单体和至少一种包含至少一个羟基的共聚单体[共聚单体(MA)]的重复单元；

(b)至少一种具有式(I)的金属化合物[化合物(M)]：

X_4-mAY_m(I)

其中m是从1到4的整数，并且根据某些实施例，是从1到3的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，Y是可水解的基团，X为烃基，任选包含一个或多个官能团；