[发明专利]用于制造石油化学产品的催化表面和涂层

说明书

对相关申请的交叉引用

本申请要求2012年6月1日提交的美国临时专利申请No.61/654,659的优先权，其全文经此引用并入本文。

背景技术

从材料角度看，通过烃蒸汽热解制造烯烃自最初商业化以来没有太大改变，只是逐渐在更高运行压力下运行并具有总体上更高的裂化剧烈程度。近60多年来工艺围护外壳或炉盘管在合金组成和性质方面已经演进以维持更高的温度和更低的原料停留时间。这导致盘管表面处的不想要的或负面的催化反应的增加和其它碳基结垢机制；例如，由表面催化的“丝状”结焦造成的碳或焦炭积聚。总体而言，这些结垢机制降低炉和设备效率，并显著提高炉维护费用。

旨在减轻该问题的努力在近1/4个世纪以来取得了一些进展。这些努力包括更好的合金和盘管表面、原料添加剂和抑制剂和盘管涂层。例如，在八九十年代，开发出旨在使炉盘管的内表面对热解或裂化过程呈化学惰性(即停止催化或丝状结焦)的若干有希望的涂层技术并获得商业化。总体而言，这些涂层能为典型基线为～20-40天的炉运行长度提供一定的改进。惰性涂层的使用使运行长度提高2-3倍。但是，在线运行长度很少超过～100天。其中一些涂层的成功促使一些钢铁生产商开发新型合金和使其商业化，以避开其表面在裂化条件(<1050℃(1922°F))下表现出相对较低的热稳定性的工业标准的形成氧化铬的奥氏体不锈钢。通过使用氧化铝前体使这种新开发的钢具有更耐热的表面。

石油化学产品制造中的烃加工在包括具有宽泛的几何和合金组成的管道、管线、配件和容器的加工设备中进行。这些部件通常由旨在为工艺围护外壳提供充足的化学、机械和物理性质和对一系列材料降解过程的耐受性的亚铁基合金制成。在500℃以上运行的商业用途中，通常使用300系列合金至35Cr-45Ni-Fe合金的奥氏体不锈钢，该合金中的镍和铬含量随运行温度而提高。在800℃以上，使用这些奥氏体钢的一个亚组，它们统称为高温合金(HTAs)或耐热合金。这些HTA钢为铸造形式的添加了合金添加剂的25Cr-20Ni-Fe(HK40)至35Cr-45Ni-Fe(或更高)，和锻造形式的类似组合物。一般而言，不锈钢表面倾向于形成丝状(催化的)碳或焦炭和积聚非晶(或气相)焦炭，它们对总结焦的相对贡献取决于石油化学制造工艺、原料和运行条件。丝状成焦是有据可查的，并已表明受过渡金属表面物类、它们的氧化物及其化合物催化，铁和镍基物类是不锈钢中存在的主要催化剂。

不锈钢合金(尤其是HTAs)的广泛商业应用部分归因于它们能够生成和再生用于保护的保护性菱形氧化铬(Cr₂O₃)皮。这些钢统称为“氧化铬前体”，该结皮据信提供防腐蚀性和抗丝状(催化)成焦性。公认需要13-17重量％Cr的本体合金含量来生成和保持连贯和保护性的氧化铬皮。氧化铬提供的整体保护在其工作限制内为良好至优异。与烃加工有关的一种关键限制在于，在高渗碳条件(例如在脂族烃原料的蒸汽热解过程中碳活性a_c≥1)或大于大约1050℃(或根据实际条件，更低的温度)的温度下，氧化铬转化成碳化铬，以造成体积膨胀、脆化和随后失去保护。另外，在高氧化条件下(例如在炉启动和除焦过程中)，在临界温度以上，氧化铬转化成CrO₃并挥发。因此，具有目前使用的HTAs的机械和物理性质但具有克服氧化铬皮的限制并提供用于降低碳基结垢和腐蚀的更大保护益处的保护性涂层和表面的基础合金具有巨大的商业价值。

在主要石油化学产品的制造中，工艺部件(例如炉盘管)上的氧化铬皮的生成通常在实现和可能超过炉设计产能中起到至关重要的作用。例如，在乙烷蒸汽热解产生乙烯时，操作次序通常是在线生产20-90天，然后离线除焦1-4天。这种工业“最佳方案”利用氧化铬皮提供的保护，同时尽可能最优地，在氧化铬皮施加于该工艺的化学和机械限制内运行。