[发明专利]在脱水下由醇制备羧酸酯的过渡金属卡宾配合物催化方法

权利要求书

1.制备羧酸酯的方法，其包括至少一种伯单醇或伯单醇与至少一种与其不同的醇的混合物在碱的存在下在过渡金属卡宾配合物催化剂K的存在下的反应，所述催化剂具有至少一个元素周期表(IUPAC)的8、9或10族过渡金属原子作为中心原子M和至少一个单齿N-杂环卡宾配体，其中催化剂K通过使具有至少一个元素周期表(IUPAC)的8、9或10族过渡金属原子但不具有卡宾配体的过渡金属化合物V与咪唑盐在伯单醇和碱的存在下反应而制备，其中所述反应不经稀释而进行。

2.根据权利要求1的方法，其中催化剂K具有钌或铱作为中心原子M。

3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中催化剂K具有至少一个，例如1、2、3或4个式(I)的N-杂环卡宾配体：

其中：

R¹和R⁴相互独立地为C₁-C₁₀烷基、C₃-C₁₀环烷基、具有1、2或3个选自O、N和S的杂原子作为环成员的5-10元杂芳基，或者芳基，其中最后提到的四个取代基未被取代或者可被一个或多个选自如下的取代基取代：卤素、C₁-C₁₀烷氧基、CN、C₁-C₁₀烷基、C₃-C₁₀环烷基、苯基和萘基；

R²和R³相互独立地为氢或者具有关于R¹或R⁴给出的一种含义。

4.根据权利要求3的方法，其中除至少一个N-杂环卡宾配体外，催化剂K具有至少一个其它配体L，所述其它配体选自CO、氢化物、脂族烯烃、环烯烃、碳环芳烃、杂芳烃、醛、酮、卤化物、C₁-C₁₀羧酸盐、甲基磺酸盐、甲基硫酸盐、三氟甲基硫酸盐、甲苯磺酸盐、甲磺酸盐、氰化物、异氰酸盐、氰酸盐、硫代氰酸盐、氢氧化物、C₁-C₁₀醇盐、环戊二烯化物、五甲基环戊二烯化物和五苄基环戊二烯化物。

5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中对于催化剂K的制备，使用通式(II)的咪唑盐：

其中R¹、R²、R³和R⁴具有权利要求3中给出的含义，

A为H或COO^-，且

X^-为阴离子的等价物，特别是卤、C₁-C₁₀羧酸根、苯甲酸根、MeC₆H₄COO^-、甲苯磺酸根、甲烷磺酸根、三氟甲烷磺酸根、甲磺酸根、氰化物、异氰酸根、硫代氰酸根、四氯铝酸根、四溴铝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根、硫酸根、氢氧根、双(三氟甲烷磺酰)亚胺或甲基硫酸根，条件是如果A为COO^-，则X^-不存在。

6.根据权利要求3或5的方法，其中在式(I)和(II)中，变量R¹和R⁴相互独立地为C₁-C₁₀烷基，特别是支化C₃-C₁₀烷基，尤其是异丙基，R²和R³每种情况下为氢且A为氢。

7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中碱选自碱金属的氢化物、氢氧化物、碳酸盐、醇盐和酰胺，碱土金属的氢化物、氢氧化物、碳酸盐、醇盐和酰胺，有机胺，芳基锂化合物和烷基锂化合物，特别是碱金属氢氧化物和碱金属醇盐。

8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中碱以基于1当量咪唑盐为1-20当量碱的量使用。

9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中咪唑盐以基于过渡金属化合物V中的1摩尔过渡金属为1-20摩尔的量使用

10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中过渡金属化合物V选自不具有卡宾配体的钌或铱的配合物和盐，尤其是选自钌的配合物和盐。