[发明专利]利用气态三氧化硫制备碳纤维的方法

说明书

政府利益声明

本发明根据The Dow Chemical Company与UT-Batelle，LLC(为美国能源部(The United States Department of Energy)运营的Oak Ridge国家实验室的运营和管理承包商)之间的NFE-10-02991完成。政府在本发明中具有一定的权利。

背景技术

2010年世界碳纤维产量是40千公吨(KMT)，并预计在2020年增长到150KMT。预测工业级碳纤维对该增长有重大的贡献，其中低成本对于应用是关键性的。传统的碳纤维生产方法依靠聚丙烯腈(PAN)，其是溶液纺丝成纤维形式，氧化和碳化。大约50％的成本与聚合物本身和溶液纺丝有关。

为了生产低成本工业级碳纤维，许多团队研究了制造碳纤维的替代性前体聚合物和方法。这些工作中的许多致力于聚乙烯磺化和将所述磺化聚乙烯转变成碳纤维。但是所述方法和所生成的碳纤维因至少两个原因是不完善的。第一，所生成的碳纤维具有纤维间粘合的缺点。第二，所生成的碳纤维具有不适当的物理性质。

例如，美国专利No.4,070,446描述了利用氯磺酸(实施例1和2)、硫酸(实施例3和4)、或发烟硫酸(实施例5)磺化高密度聚乙烯的方法。这个专利中的实施例5在60℃使用25％发烟硫酸两小时以磺化高密度聚乙烯(HDPE)，其然后被碳化。当发明人利用这种方法磺化线性低密度聚乙烯(LLDPE)时，所生成的纤维具有长丝间粘合、以及物理性质差的缺点。因此，这种方法被认为不完善。

美国专利No.4,113,666利用三氧化硫气体作为磺化剂，从纤维状聚乙烯制造强酸性的阳离子交换纤维。因为该专利的目标是通过气相磺化制造酸性的阳离子交换纤维，所以所述磺化纤维没有被碳化。

WO 92/03601利用在所述4,070,446专利中描述的浓硫酸方法，以将超高分子量(UHMW)聚乙烯纤维转变成碳纤维。在该申请的实施例1中，所述聚合物纤维(同时在张力下)浸泡在120℃的98％硫酸浴中，所述硫酸浴的温度以30℃/小时的速率提高到180℃的最高温度。磺化的纤维然后用水洗涤，空气干燥，然后在最高900℃的温度下(不完全)碳化。该申请中的实施例2和3是预测性的并且不含任何数据。在这个参考文献中公开的磺化时间和分批加工方法是不充分的。

在Materials and Manufacturing Processes Vol.9，No.2，221-235，1994中，和在Processing and Fabrication of Advanced Materials for High Temperature Applications—II，Proceedings of a Symposium，475-485，1993中，Zhang和Bhat报告了利用硫酸磺化超高分子量(UHMW)聚乙烯纤维的方法。这两篇论文报告了相同的起始光谱纤维和相同的磺化方法。所述纤维卷绕在框架上并且浸泡在130-140℃硫酸中，将温度缓慢升高直至200℃。成功的磺化时间在1.5和2小时之间。以离散的时间间隔取出纤维，用自来水洗涤，在烘箱中在60℃下干燥，并在惰性气氛中在1150℃下碳化。虽然在这种方法中报告了机械性质良好的碳纤维，但使用的是昂贵的凝胶纺丝聚合物纤维，并且磺化时间不适当。

在1990年代早期，A.J.Pennings等(Polymer Bulletin，1991，Vol.25，405-412页；Journal of Materials Science，1990，Vol 25，4216-4222页)通过将纤维浸泡在室温氯磺酸中5-20小时，将线性低密度聚乙烯转变成碳纤维。这种方法从工业前景来看，由于氯磺酸的高成本以及反应时间长，将是过于昂贵的。