[发明专利]用于Li‑S蓄电池的掺杂的碳‑硫物质纳米复合物阴极

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2012年7月10日提交的美国临时专利申请第61/669,859号的优先权。通过引用将该申请纳入本文。

技术领域

本发明的实施方案涉及掺杂的碳-硫物质纳米复合物，以及制造它们的方法。进一步的实施方案涉及可以由这些复合物制备的物体，包括锂-硫蓄电池和蓄电池部件。

背景技术

作为用于插入式混合动力汽车和电动汽车的下一代能量存储设备，锂-硫(Li-S)蓄电池已经吸引了越来越多的注意。这在很大程度上是因为其极其高的理论比容量(1672mA h g^-1)和能量密度(2600Wh Kg^-1)。另外，硫是低成本的、充足可用的、并且环保的。

Li-S蓄电池通过以下方式运行：在放电过程中硫与锂反应以形成多硫化锂(即Li₂S_x，8≥x≥3)、二硫化锂(Li₂S₂)、以及最终的硫化锂(Li₂S)，在充电过程中发生相反的过程。

尽管这些相当多的优点，Li-S蓄电池的实际实现受几个问题阻碍。首先，硫的低电导率(5×10^-30S cm^-1)限制了活性材料的利用并且导致了差的容量。

其次，大范围采用锂-硫蓄电池的显著障碍是多硫化物的扩散，称之为“多硫化物穿梭效应(shuttle effect)”。该穿梭效应导致了快速的容量衰减和低的库伦效率。当中间体锂化化合物即多硫化锂在有机电解质中溶解并且沉积在阳极表面时，发生这种情况。这引起库伦效率的逐步降低、活性材料的损失和随着循环的容量衰减。第三，在与Li 阳极反应时的电解质消耗导致了在充电/放电过程中的容量衰减。

为了处理这些挑战，已经研究了各种不同的策略。这些包括新电解质的设计、保护层的包含、以及新的硫-碳和导电聚合物阴极。

然而，高性能阴极的发展仍然是重大的挑战。很多的主动行动已经合成了硫-碳纳米复合物阴极以改善硫和碳之间的接触。这可引起该电极电导率的增加，从而导致活性硫的增强的利用率。

已经开发了在使硫-基阴极循环时限制容量损失的两种主要方法。一种避免容量衰减的方法是用有机分子链将硫限制在阴极材料中。这种方法通过使用有机分子链附接硫和/或含硫物质以尝试防止硫从阴极材料中迁移出和变得电化学无效。在美国专利号4,833,048、5,162,175、5,516,598、5,529,860、5,601,947、6,117,590和6,309,778中研究和报道了这种方法。通过引用将这些专利纳入本文。

第二种限制由硫从阴极迁移而引起的锂蓄电池的容量衰减的方法是在添加剂和在该蓄电池系统内部产生的多硫化物之间产生限制和物理吸附。在美国专利号5,532,077、6,210,831、6,406,814和8,173,302中公开了这种方法。通过引用将这些专利纳入本文。

令人遗憾的是，第一种方法由有机分子链的非导电属性所限制。第二种方法由通过导电基体中的物理吸附对多硫化物的弱锚定效应所限制。

发明内容

在此呈现的实施方案提供了一种用于高性能锂硫蓄电池的新方法。实施方案使用掺杂杂原子的碳(表示为X-PC，其中X是用于掺杂的杂原子元素)以形成掺杂的碳-硫物质纳米复合物。将该纳米复合物表示为X-PC-SY，其中Y是在该复合物中的硫物质的质量百分比。

在这种纳米复合物中，该掺杂杂原子的碳不仅充当电极中的导电网络，而且通过化学吸附强烈地吸附单质硫和硫化合物。这种强烈的吸附减轻了硫的扩散损失，并且保证了高库伦效率以及长循环寿命。掺杂剂元素X可以是选自硼、氮、氧、氟、硫、氯和磷中的一种或其 组合。

在一些实施方案中，该掺杂的碳是纳米多孔的。碳中的多孔结构可以单独或以组合方式包括：微孔(孔隙尺寸小于2nm)、介孔(孔隙尺寸为2－20nm)、大孔(孔隙尺寸大于20nm)。在其它实施方案中，该掺杂的碳是无孔的。

还公开了由这些材料形成的阴极和蓄电池。

一个优选的实施方案是掺杂氮的多孔碳(表示为N-PC)。掺杂氮的碳材料通过化学键合与硫和多硫化锂具有强烈的相互作用。这可以显著地抑制多硫化锂在电解质中的扩散，从而导致高容量保持率(100次循环后>800mAh g^-1@0.1C,1C＝1672mAh g^-1)和高库伦效率(>93％)。