[发明专利]掺杂的镍酸盐化合物

说明书

发明领域

本发明涉及新的掺杂的镍酸盐化合物、它们的制备方法，涉及使用包含所述掺杂的镍酸盐化合物的活性材料的新电极，并且涉及这些电极的应用，例如在储能装置中的应用。

发明背景

钠离子电池在很多方面类似于现今通用的锂离子电池；它们均为可重复使用的，包括阳极(负极)、阴极(正极)和电解质材料的二次电池，二者均能够储存能量，并且它们均通过类似的反应机理来充放电。当钠离子电池(或锂离子电池)充电时，Na⁺(或Li⁺)离子从阴极脱嵌并嵌入阳极。同时，电荷平衡电子从阴极经由含充电器的外电路进入电池的阳极。在放电期间发生相同的过程，不过是在相反的方向上。

近年来锂离子电池技术受到了很多关注，并且为现今使用的大多数电子装置提供了优选的便携式电池；然而，锂不是一种来源便宜的金属，并且对大规模应用中的使用而言太昂贵。相比之下，钠离子电池技术仍然在其相对初期，但是被视为是有利的；钠比锂要丰富地多，一些研究人员预计这会在将来提供更廉价和更耐用的储存能量的方式，特别是对于大规模的应用，例如在电网上储存能量。然而，在钠离子电池成为商业现实之前，还要做许多工作。

NaNi_0.5Mn_0.5O₂是已知的钠离子材料，其中镍作为Ni²⁺存在，而锰作为Mn⁴⁺存在。该材料排列有位于该结构内的离散位点来排列的的Na和Ni原子。镍离子(Ni²⁺)是有助于可逆比容量的氧化还原反应元素，而锰离子(Mn⁴⁺)起着结构稳定剂的作用。化合物NaNi_0.5Ti_0.5O₂类似于NaNi_0.5Mn_0.5O₂之处在于，Ni²⁺离子提供了活性氧化还原反应中心，和Ti⁴⁺离子是为结构稳定而存在的。有许多文献描述了NaNi_0.5Mn_0.5O₂(和在较少程度上NaNi_0.5Ti_0.5O₂)的制备，其作为通过Na→Li离子交换来制备针对锂离子应用的LiNi_0.5Mn_0.5O₂和LiNi_0.5Ti_0.5O₂的前体。制备这些Li材料的直接合成方法可产生不期望的无序材料，例如，作为共用结构位点的锂和镍原子的结果。然而，Komaba等人在Adv.Funct.Mater.2011,21,3859上报道的最新电化学研究描述了在碳酸丙烯酯电解质溶液中的硬碳和层状NaNi_0.5Mn_0.5O₂电极的钠嵌入性能。所获得的结果表明，虽然NaNi_0.5Mn_0.5O₂展示出一些可逆充放电能力，但是该材料的容量在仅仅40个循环后衰减了25％或更多。

现在开始进行的工作是，发现甚至更加有效的电化学活性材料，其具有大的充电容量，能够具有良好的循环性能、高度稳定，并且具有低毒性和高纯度。当然，要在商业上成功，所述阴极材料必须还是容易和价格实惠地制备的。该长的要求清单是难以实现的，但从文献中获悉，最可能成功的活性材料是粒度小且尺寸分布窄、结晶度最佳、比表面积高和形状均匀的那些。本申请人现已另外进行的工作表明，当活性材料包含具有某些限定氧化态的金属成分时，电化学活性得以进一步优化。另外，申请人已经确认了具有特别有活性的特定晶体结构的活性材料。

本发明旨在提供新的化合物。另外本发明旨在提供成本有效的、含有制备简单且易于操作和储存的活性材料的电极。本发明的另一个目的在于，提供初始比放电容量高、能够多次重复充电而没有显著的充电容量损失的电极。

因此，本发明的第一个方面提供了具有下式的化合物：

A_1-δM¹_VM²_WM³_XM⁴_YM⁵_ZO₂

其中