[发明专利]新的钌络合物、其在复分解反应中的应用以及用于进行复分解反应的方法

说明书

技术领域

本发明涉及新的金属络合物、其作为(预)催化剂在复分解反应中的应用以及用于进行复分解反应的方法。

背景技术

烯烃的复分解在有机合成中是重要的工具(Handbook of Metathesis,Vol.I-III,Grubbs,R.H.,ed.；Wiley-VCH,2003)。

活性催化烯烃的复分解的许多钌络合物是本领域中公知的(参见，综述Vougioukalakis,G.C.；Grubbs,R.H.Chem.Rev.2010,110,1746)。第三代络合物(如Gru-III、Ind-III)据证实是开环复分解聚合(ROMP)反应中非常有用的(预)催化剂。

第三代催化剂非常迅速地引发复分解反应，但是在某些复分解应用如铸模ROMP聚合中，优选使用(预)催化剂，其在添加至底物后并不立即引发反应，而是在通过化学物质、温度或光的合适引发后引发反应。特征在于延迟引发的络合物通常称为“休眠催化剂”(Monsaert,S.；Vila,A.L.；Drozdzak,R.；Van Der Voort,P.；Verpoort,F.,Chem.Soc.Rev.,2009,38,3360；R.Drozdzak,N.Nishioka,G.Recher,F.Verpoort,Macromol.Symp.2010,293,1-4)。示例性的“休眠催化剂”有络合物A-F以及最近获得的P-1和P-2(Pietraszuk,C.；Rogalski,S.；B.；M.；Kubicki,M.；Spólnik,G.；Danikiewicz,W.；K.；Pazio,A.；Szadkowska,A.；A.；Grela,K.,Chem.Eur.J,2012,18,6465-6469)。

铸模ROMP聚合使得能获得完成的产品。二环戊二烯是铸模聚合常用的单体之一。聚二环戊二烯通过二环戊二烯的聚合获得，其特征在于低水分吸收以及对压力和高温的抗性。这也是为什么交通工具和化学工业的特殊容器越来越多地通过二环戊二烯的(铸模)ROMP聚合制造的原因。

从实际工业应用的角度出发，在它们的合成和纯化期间以及在它们于复分解反应中使用时，(预)催化剂在氧以及水分的存在下稳定是极其重要的。用于烯烃复分解的稳定和活性的(预)催化剂(如G、H和I)的开发使得能明显拓宽这种转化的可能应用范围。然而，这些络合物仍然在惰性气体气氛和无水溶剂中制备并用于复分解反应，因为它们对氧和水分的稳定性是有限的。

据发现，在结构中具有共价金属-氧或金属-硫键的式1所示的钌络合物非常稳定，并且无需任何保护性惰性气体气氛并且在分析级溶剂(proanalysi)中就可以制备：

在合适地激活后，通式1的络合物活跃地催化在空气存在下进行的复分解反应。而且，通式1的络合物仅在由化学物质激活后活跃地催化复分解反应，并且它们非常难以被热激活。这些性质使得能完美地控制引发反应的时间；这样的性质是非常有用的，特别是用于ROMP类型的反应。出人意料地观察到通式1的络合物使得能通过在空气中进行的ROMP类型反应获得聚二环戊二烯，所用的(预)催化剂的量明显低于使用传统络合物的情况。即使是100ppm(百万分之，基于重量)的包含NHC配体(N-杂环碳烯配体)的本发明的络合物，也有效地催化二环戊二烯(DCPD)的聚合。这个量对应于单体比(预)催化剂约65,000:1的摩尔比。因此，(预)催化剂的这个量小于催化剂G的情况的一半(M.Perring,N.B.Bowden Langmuir,2008,24,10480-10487)。而且，包含两个膦配体的本发明的(预)催化剂在聚二环戊二烯的ROMP反应中比结构上类似的络合物G’更具活性。此外，还出人意料地发现，与Hoveyda-Grubbs类型的传统络合物的情况相比，电子受体取代基在(预)催化剂的起始速率的效果上是相反的(K.Grela,S.Harutyunyan,A.Michrowska,Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,No.21)。