[发明专利]从包含香草醛的含水碱性组合物获得香草醛的方法

说明书

描述

本发明涉及一种从包含香草醛的含水碱性组合物制备香草醛的方法，所述含水碱性组合物是例如在包含木素的碱性水溶液或含水悬浮液的氧化中获得的。

可更新原料向有价值化学品的转化是十分受到关注的，所述有价值化学品特别适合用作香料和芳香物质。木素以及包含木素的物质例如碱木素、木素硫酸盐或木素磺酸盐是在木材加工以得到纸浆的工艺中作为废料或副产物产生的。包含木素的物质的总产量估计为约20百万吨/年。木素因此是非常有价值的原料。目前正在进一步使用这些木素中的一些。例如，可通过对在造纸中产生的黑液进行碱处理而制备的碱木素在北美用作基于木材和纤维素的碎料板的粘合剂，作为分散剂，用于澄清糖溶液，用于稳定沥青乳浊液以及泡沫稳定。然而，目前最大量的废木素通过燃烧用作能量源，例如用于纸浆工艺。

生物聚合物木素是一类在植物细胞壁中出现的三维大分子，其由各种酚类单体结构单元如对-香豆醇、松柏醇和芥子醇组成。由于这种组成，其是天然芳族化合物的唯一重要来源。另外，这种可更新天然材料的使用并不能与作为食物的用途竞争。

香草醛，即4-羟基-3-甲氧基苯甲醛，是一种合成芳香物质，其广泛用于代替昂贵的天然香草作为芳香物质用于食品，作为除臭剂和香水中的香料，以及用于改进药物和维生素制剂的香味。香草醛也是各种药物如L-多巴、甲基多巴和罂粟碱合成中的中间体。

目前，芳族醛一般是从石油化学前体制备的。考虑到香草醛与木素结构单元的结构相似性，木素应当也适合用作制备香草醛的原料。所以，木素向香草醛和其它芳族醛的氧化裂解已经成为自1940年代以来的许多研究的主题。最经常使用的木素转化是用氧化铜进行化学氧化(参见J.M.Pepper,B.W.Casselman,J.C.Karapally,Can.J.Chem.1967,45,3009-3012)或用硝基苯进行化学氧化(参见B.Leopold,Acta.Chem.Scand.1950,4,1523-1537；B.Leopold,Acta.Chem.Scand.1952,6,38-39),酸解(参见J.M.Pepper,P.E.T.Baylis,E.Adler,Can.J.Chem.1959,37,1241-1248),氢解(参见F.E.Brauns,Academic Press 1952,New York,511-535)或臭氧解(C.Doree,M.Cunningham,J.Chem.Soc.1913,103,677-686)。一种先进方法是在100℃以上的温度下在碱性介质中在铜或钴催化剂的存在下用氧气处理木素(参见H.R.Bjorsvik,Org.Proc.Res.Dev.1999,3,330-340)。

另外，也报道了通过包含木素的碱性含水悬浮液或水溶液进行电解以由木素制备香草醛，参见WO87/03014、WO 2009/138368和C.Z.Smith等在J.Appl.Electrochem.2011，DOI 10.1007/s10800-010-0245-0。

对于从这些碱性反应溶液通过这种氧化、任选地在酸化之后进行常规的提取制备香草醛，已经知道各种方法。

从碱性木素溶液提取香草醛或香草酸盐例如通过阳离子交换进行，并且中和碱性溶液。在这种情况下，使得香草酸盐通过H+形式的阳离子交换树脂，其中其被质子化以形成香草醛。这种阳离子交换伴随着在缓冲剂溶液存在下的中和(香草酸盐/香草醛)，参见M.Zabková等,Sep.Purif.Technol.2007,55,56-68。证明了不利的是不从溶液提取香草醛。所以，这种方法没有提供抵抗过度氧化的任何保护。另外，对于碱性反应介质的中和而言需要大量的酸。通过酸化，木素从溶液沉淀出来，需要进行过滤，并因此由于过滤导致香草醛的损失。

CH 245671描述了从含有杂质的水溶液制备香草醛，所述水溶液首先将香草醛吸附在含有氨基的碱性离子交换剂上，然后用酸洗脱。在此方面，在实施例中，存在的腐殖酸通过酸化从水溶液沉淀出来，然后将香草醛的水溶液的pH设定为7。

沉淀木素的操作可以通过例如直接从碱性溶液使用正丁醇或异丙醇萃取香草酸钠来绕过。但是，这种萃取受到香草酸盐在有机溶剂中的差溶解性的限制。另外，此方法的缺点是未反应的木素的萃取级分是非常多的，所以不能进行氧化。