[发明专利]非水电解液二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及锂二次电池。详细地涉及能够应用于车辆搭载用电源的锂二次电池。

本申请基于2012年6月29日提出的日本国专利申请2012-147825号要求优先权，将该申请的全部内容作为参照引入本说明书中。

背景技术

锂离子二次电池等的非水电解液二次电池，作为车辆搭载用电源或个人电脑、便携终端等的电源，其重要性不断提高。特别是锂离子二次电池，轻量且能够得到高能量密度，因此适合作为车辆搭载用高输出电源。

然而，在锂离子二次电池等的非水电解液二次电池中，非水电解液所含的成分(例如支持电解质、非水溶剂)的一部分在充电时被分解，包含该分解物的被膜(Solid Electrolyte Interphase膜；以下也称为「SEI膜」)可在负极活性物质的表面生成。上述SEI膜可以包含ROCO₂Li(R是有机基团)等的有机物层和/或LiF、Li₂O等的无机物层。这样的SEI膜，通过在电池被充电的状态下保存、反复进行充放电而过剩地形成，由此会产生负极的电阻增高、电池性能降低这样的不良情况。

作为该问题的对策，提出了使二次电池的构建所用的非水电解液中含有各种添加剂。例如在日本国专利申请公开2011-34893号公报和2007-165125号公报中，记载了包含草酸硼酸盐型的化合物(例如双(草酸)硼酸锂)的非水电解液。

在先技术文献

专利文献1：日本国专利申请公开2011-34893号公报

专利文献2：日本国专利申请公开2007-165125号公报

发明内容

使用含有草酸硼酸盐型化合物的非水电解液而形成的二次电池，与使用不含该化合物的非水电解液而形成的二次电池相比，耐久性能变得更加优异。例如，对于在充电状态下的保存、充放电的反复进行，能够使负极的电阻的上升变得更少。认为这样的效果是通过以下方式而得到的：上述草酸硼酸盐型的化合物在二次电池的初始充电时分解并在负极活性物质上形成被膜，由此在该被膜上，来自于支持电解质、非水溶剂的SEI膜的过剩生长被防止。

但是，通过草酸硼酸盐型的化合物的分解而形成的被膜，其自身是电阻体。因此，使用含有草酸硼酸盐型化合物的非水电解液而形成的二次电池，与使用不含该化合物的非水电解液而形成的二次电池相比，有初始的负极的电阻增高的倾向。

本发明的一个目的是提供初始的负极电阻低、并且能够抑制由使用导致的负极电阻的上升的非水电解液二次电池。相关联的另一目的是提供制造这样的非水电解液二次电池的方法。

本发明人尝试了在将来自于草酸硼酸盐型化合物的被膜形成在负极上之后，将该被膜进行改质。并且，发现通过将上述被膜进行适当地改质，具备该被改质了的被膜的非水电解液二次电池中，具备该被膜的负极的初始电阻低、由使用导致的电阻的上升能够被有效地抑制。

根据本发明，提供制造非水电解液二次电池的方法。该制造方法包括构建电池单元，该电池单元具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、以及非水电解液，所述非水电解液含有非水溶剂和草酸硼酸盐型化合物。上述制造方法还包括将所述电池单元充电，在所述负极上形成来自于所述草酸硼酸盐型化合物的被膜(以下有时将来自于草酸硼酸盐型化合物的被膜称为「OB膜」)。所述OB膜含有硼(B)和草酸根离子。上述制造方法还包括进行所述OB膜的改质处理。该改质处理是使所述OB膜中的硼的含有摩尔数m_B相对于草酸根离子的含有摩尔数m_A之比(m_B/m_A比)增大的处理。

采用上述制造方法，在通过电池单元的充电而在负极上形成OB膜后，对该OB膜实施上述改质处理，由此能够降低具备该OB膜的负极的电阻。由此，能够制造负极的初始电阻低、并且由使用导致的负极电阻的上升被有效抑制了的非水电解液二次电池。负极的电阻低，能够有助于电池的输入输出性能的提高等，因此优选。