[发明专利]锂二次电池和具有锂二次电池的车辆

说明书

技术领域

本发明涉及锂二次电池和具有锂二次电池的车辆。更具体地说，本发明涉及具有所谓中空结构的正电极活性材料的锂二次电池以及具有锂二次电池的车辆。

背景技术

与现有电池相比，锂二次电池体积小、重量轻、具有高能量密度和优良功率密度。基于这些原因，锂二次电池被优选地用作用于个人计算机、移动终端等的所谓便携式电源，并被用作车载用途的高输出电源。在锂二次电池的典型构成中，正电极、负电极和电解液被容纳在电池外壳中。正电极和负电极具有可以可逆地存储和释放锂离子的材料(活性材料)，并且由于锂离子在这些电极之间来回移动而执行充电和放电。

如果能够结合宽充电状态(SOC)窗口使用，则锂二次电池可增加可从电池的每单位体积或每单位质量有效提取并使用的能量。这在要求高输出和高能量密度的车载电池(例如，用于车辆驱动电源用途的电池)中尤其重要。然而，一般对于锂二次电池来说，当SOC变低(例如，变为30％以下)时，输出特性倾向于骤降。作为可以解决这些问题的技术，可以列举序列号为2011-119092的日本专利申请公开(JP 2011-119092 A)。在JP 2011-119092 A中描述了这样的锂二次电池：其使用中空结构的正电极活性材料，所述中空结构具有由锂过渡金属氧化物形成的壳部、在所述壳部中形成的中空部、以及贯穿所述壳部的通孔。使用这种构成的电池，因为电解液与活性材料之间的接触表面面积可以保持很宽广，所以可以更有效地执行电解液与活性材料之间的材料交换(例如，锂离子的移动)。因此，这种构成的电池具有优良的输出特性(尤其是在低SOC区域中的输出)，并允许在更宽广的SOC范围内呈现出所需的输出。

发明内容

同时，根据本发明人的研究，当使用中空结构的正电极活性材料时，关于输入特性有进一步研究的空间。例如，当使用这种正电极活性材料时，在快速充电之后(也就是说，当电池已达到高电压状态时)，锂易于在所述负电极上析出，由此与使用普通多孔结构(实心结构)的正电极活性材料时相比，容易发生容量降低。

本发明人研究了上述容量降低的原因。结果，揭示了有负荷时(当电池已达到高电压状态时)的电极电位根据所使用的正电极活性材料的种类而不同，如图1中所示。在图1中，分别地，(A)表示正电极和负电极的无负荷时的(unloaded)电位，以及(B)表示正电极和负电极的有负荷时的(loaded)电位。此外，在(B)当中，电位状态分别由当使用普通多孔结构(实心结构)的正电极活性材料的电池被充电时的(B-1)和当使用中空结构的正电极活性材料的电池被充电时的(B-2)表示。也就是说，根据本发明人的研究，当使用中空结构的正电极活性材料时，则由于与实心结构的正电极活性材料相比正电极的电阻降低，因此有负荷时的正电极电位的上升幅度很小，如图(B-2)中所示。因此，发现了即使针对每一者同样地设定充电电压(正电极端子与负电极端子之间的电压)，有负荷时的负电极电位变为低于(B-1)的情况，具体地说低于使用实心结构的正电极活性材料颗粒的情况。尤其是，发现了在大电流充电(大电流输入)之后的高负荷时，负电极电位接近锂析出电位(或负电极电位瞬间降为低于锂析出电位)，并且锂易于在负电极上析出。因为减少了可参与充电-放电的锂离子量，所以这种锂析出会变为电池容量降低的原因，因此不是所希望的。因此，在被用于频繁地重复易于发生锂析出的充电-放电模式(例如，大电流充电倾向于高负荷)的应用中的电池中，抑制这种电池容量降低尤其需要。因此，本发明人考虑通过增大可对物理吸附(也就是说，通过范德华力的相互作用)锂离子的负电极活性材料的表面积来抑制这种锂析出。然而，如果仅增大负电极活性材料的表面积，则电解液(典型地，构成该电解液的非水溶剂)变为易于分解，并且存在耐久性(充电-放电循环特性)降低的发生冲突的可能。因此，作为认真研究的结果，发现了通过将负电极活性材料的氪(Kr)吸附量调整到优选范围，可以改善输入特性，并可以呈现出优良的输出特性和耐久性，从而完成了本发明。

本发明提供了一种锂二次电池，其可以呈现出比使用中空结构的颗粒作为正电极活性材料时全部更优良的输出特性和耐久性(容量保持率)。本发明还提供一种具有该锂二次电池的车辆。