[发明专利]用于从烃料流去除氧气的催化剂和方法

说明书

描述

本发明涉及一种用于从含有游离氧的烃料流去除氧气的催化剂和方法，以及催化剂的相应用途。

含有游离氧并且应当或必须从中去除游离氧的烃料流可以在各种化学工艺中获得。

例如，在含有烯属不饱和烃的气体料流中，游离氧可以导致形成过氧化物，从安全角度而言，过氧化物是难以处理的。

WO2006/075025描述了一种从正丁烷制备丁二烯的方法，其中使正丁烷进行非氧化的催化脱氢，然后进行氧化脱氢，并对产物混合物进行后处理。在氧化脱氢之后，保留在产物气体料流中的氧气可以被去除，例如通过其与氢气的催化反应进行。相应的C₄产物气体料流可以含有20-80体积％的丁二烯，20-80体积％的正丁烷，5-50体积％的2-丁烯，以及0-20体积％的1-丁烯，以及少量的氧气。残余氧气可能引起问题，因为其可以用作在下游工艺步骤中的聚合反应的引发剂。当丁二烯通过蒸馏分离出来时，这种风险是特别明显的，并且可以导致在萃取蒸馏塔中的聚合物沉积(形成“爆米花状”)。所以，氧气的去除是在氧化脱氢之后立即进行的，一般通过催化燃烧步骤进行，其中氧气在催化剂存在下与气体料流中所含的氢气反应。在这里，氧气含量被降低到很小的痕量。含有0.01-0.1重量％铂和0.01-0.1重量％锡的α-氧化铝被描述为合适的催化剂。作为另一个选择，也公开了以还原形式含有铜的催化剂。

WO2010/130610描述了一种制备环氧丙烷的方法，其中丙烯与过氧化氢反应，并且分离环氧丙烷以得到含有丙烯和氧气的气体混合物。将氢气加入此气体混合物中，并且所含的氧气至少部分地在含铜催化剂存在下与氢气反应。在这里，催化剂含有30-80重量％的铜，作为CuO计算。

除了“爆米花”的形成，在含烃气体混合物中、尤其在含有丁二烯和氧气的气体混合物中的氧气含量可以对催化剂的钝化、对于烟灰沉积物、对于过氧化物的形成、对于在后处理工艺中在溶剂吸附性能方面的劣化做出贡献。

特别是在从正丁烷制备丁二烯中，选择性的氧气去除是对于以经济可行方式实施工艺而言的基本前提，这是因为目标产物丁二烯的每种损失是与成本的增加相关联的。要满足的规格是在氧气去除步骤之后的残余氧气浓度为小于100ppm。

本发明的目的是提供改进的用于从烃混合物催化去除氧气的催化剂。此催化剂应当允许当在不具有显著量烃、尤其丁二烯的烃料流中存在游离氢气时也能催化游离氧气与游离氢气的选择性反应。即使在不存在游离氢气的情况下，也应当降低游离氧气的含量。

此目的根据本发明通过一种催化剂实现，其含有在作为载体的沸石A上的基于催化剂计0.01-0.5重量％的铂，以及任选地含有锡，其中Sn:Pt的重量比是在0-10的范围内。

此目的另外根据本发明通过所述催化剂用于通过在存在或不存在游离氧气的情况下催化燃烧而从含有游离氧气的烃料流去除氧气的用途来实现。

此目的另外根据本发明通过一种通过催化燃烧从含有游离氧气的烃料流去除氧气的方法实现，其中含有游离氧气的烃料流在上述催化剂的存在下反应以得到贫化氧气的烃料流。

根据本发明使用的催化剂的优点是其特别能催化氢气与氧气的反应，且不会发生显著的烃与游离氧气的反应。在从丁烯或正丁烷制备丁二烯的情况下，优选不会出现丁二烯与游离氧气的反应。

使用本发明催化剂的另一个优点是其对于在进料中的水的稳定性，尤其是在进料中的5-30％水的情况下。

本发明催化剂含有沸石A作为载体。优选在载体中存在至少80重量％、特别优选至少90重量％、尤其至少95重量％的沸石A，基于载体计。尤其是，载体完全由沸石A构成。

沸石A是合成的结晶硅铝酸盐，并且其水合钠形式具有经验式Na₁₂(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂)×27H₂O。术语“沸石A”包括这种化合物的许多变体形式，它们都具有相同的硅铝酸盐晶格。但是，代替钠离子，它们可以含有其他离子，例如钾或钙。低水含量形式或无水形式也在本发明中视为是沸石A。其它名称是分子筛A，LTA(Linde类型A)，MS 5A(具有Ca)，MS 5A(具有Na)，NF3A(具有K)，