[发明专利]在中间层中具有交联二烷基硅氧烷的气体分离膜及其制备

说明书

技术领域

本发明涉及复合膜及其制备工艺和用途，特别是用于分离气体的用途。

背景技术

用膜分离气体是本领域中已知的。膜已用于回收或分离多种气体，包括氢气、氦气、氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽、硫化氢、氨气和/或轻烃。

已知的分离工艺是基于两种或多种气体通过膜的相对渗透率的差异。通常，气体混合物与膜的一侧接触，至少一种气体比其它气体更快地透过膜。以这种方式，将气流分成两股，一股富含选择性透过的气体。从气体通量的角度来说，非常薄的膜是优选的。然而，薄膜比厚膜弱且面临更大的撕裂、爆裂和机械损伤的风险。

为了提高膜的机械强度且无损于气体通量率，使用包括多孔支撑件和薄的气体识别层(discriminating layer)的复合膜并不少见。多孔支撑件不识别气体而是提供机械强度。另一方面，气体识别层执行选择性地允许一种或多种气体比其它气体更容易地通过的任务，提供一定程度的气体分离和富集。以这种方式，可达到比使用无支撑的厚识别膜更高的通量率，同时增强膜的机械强度和耐久性。

US 5,286,280描述了复合膜的制备，该复合膜包括多孔支撑件、中间槽层(gutter layer)和识别层，该识别层由被称为“6FDA”型聚酰亚胺的材料制成。通过热固化工艺形成中间槽层，该热固化工艺需时约20分钟至2小时。槽层具有约1μm的厚度，并且包括含苯基的有机聚硅氧烷。因而US 5,286,280的制造工艺是相当缓慢的，其导致相当厚的膜并使用相对大量的化学品。

发明内容

我们现已设计了一种生产具有高选择性和高通量率的复合膜的方法，并且其可用于复合膜的大批量生产。

根据本发明的第一方面，提供了一种用于制备复合膜的工艺，该工艺包括以下步骤：

a)向多孔支撑件施加可辐射固化组合物；

b)照射该组合物并由此在支撑件上形成厚度为20nm至400nm的固化聚合物层；

c)在该固化聚合物层上形成识别层；以及

d)可选地在该识别层上形成保护层；

其中，可辐射固化组合物包括部分交联的可辐射固化聚合物，可辐射固化聚合物包括二烷基硅氧烷基团。

术语“固化”和术语“交联”在本文中通篇可互换使用。

为了简洁起见，上述的固化聚合物层在下文中常被缩写为“槽层”。包括二烷基硅氧烷基团的部分交联的可辐射固化聚合物在下文常被缩写为“PCP聚合物”。

多孔支撑件的主要目的是为识别层提供机械强度而极大地地降低通量。因而多孔支撑件相对于识别层通常是连通开孔的。

例如，多孔支撑件可以是多微孔有机或无机膜，或者织造或非织造物。多孔支撑件可以由任何合适的材料构造。这样的材料的实例包括聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、乙酸纤维素、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚(4-甲基1-戊烯)，并且尤其是聚丙烯腈。

例如，可以使用可商购获得的多孔片材作为支撑件。可选地，可以使用本领域中公知的用于制备多微孔材料的技术来制备多孔支撑件。在一个实施例中，可以通过如下步骤来制备多孔的非识别支撑件：固化可固化组分，然后向形成的多孔支撑件施加另外的可固化组分并固化这样的组分，由此在已固化的多孔支撑件上形成固化聚合物层和识别层。

多孔支撑件不限于片状形式；也可使用管状形式的多孔支撑件，如中空纤维。

也可使用已经历电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、紫外线辐射处理等的多孔支撑件，这些处理例如用于改进其润湿性和/或粘合性的目的。这样的处理也可以在本工艺的步骤b)和步骤c)之间施用。

优选地，多孔支撑件具有尽可能大的孔，并符合为槽层和后续的识别层提供光滑的表面。多孔支撑件的平均孔径优选地比识别层的平均孔径大至少约50％，更优选地比识别层的平均孔径大至少约100％，尤其是比识别层的平均孔径大至少约200％，特别是比识别层的平均孔径大至少约1000％。

穿过多孔支撑件的孔的平均直径通常为0.001μm至10μm，优选为0.01μm至1μm。多孔支撑件表面上的孔的直径通常为0.001μm至0.1μm，优选为0.005μm至0.05μm。孔直径可以通过例如用扫描电子显微镜(“SEM”)观察多孔支撑件的表面或通过切穿支撑件并还通过SEM测量多孔支撑件内的孔的直径进行测定。

多孔支撑件表面上的孔隙率(porosity)还可以表示为孔隙率(％)，即