[发明专利]用于制备钌亚茚基络合物的方法

说明书

本发明涉及一种用于烯烃复分解反应的钌-卡宾催化剂，具体地涉及一种具有式(PCy₃)₂Cl₂Ru(3-苯基亚茚基)的钌亚茚基卡宾催化剂的制备，该催化剂具有化学名称二氯(3-苯基-1H-茚-1-亚基)双(三环己基膦)钌(II)。此外，本发明针对所述催化剂的一种新晶型。

该催化剂产品作为催化剂优美科(Umicore)M1是可商购的并且在下文中使用缩写“优美科M1”或简称“M1”表示。它在多种烯烃复分解反应中并且作为用于合成其他钌卡宾催化剂的前体是有用的。本发明提供了一种具有简单的产物分离的一步法。获得了一种高度结晶的材料，该材料显示了高纯度以及良好的热稳定性以及对大气中的氧气的非常良好的稳定性。

烯烃复分解反应是一种基本的催化反应并且是通过碳-碳多重键的形成和重排来设计新分子的最通用的方式之一。复分解反应不仅提供了对于确定的目标分子的显著缩短的合成途径，而且提供了使用传统的有机化学手段不可行的新应用。不同种类的复分解反应是已知的，例如像闭环复分解(RCM)、开环复分解聚合(ROMP)或交叉复分解(CM)。

在过去的数年中，复分解已经成为一种广泛用于在有机合成和高分子化学中形成碳-碳键的方法。由格鲁布斯(Grubbs)明确定义的钌基卡宾催化剂的发展已经导致复分解领域的快速增长。越来越多的复分解反应被应用并且整合在有机化合物的合成设计中，从而导致复分解催化剂在工业实验室中的增加的使用。在即将到来的数年中这种趋势将继续。

显示高活性、针对官能团的低敏感性以及足够的稳定性的第一催化剂之一是格鲁布斯“第一代”催化剂(PCy₃)₂Cl₂Ru＝CHPh，二氯(苯亚甲基)双(三环己基膦)钌(II)。这种催化剂的特征为一个五配位Ru(II)金属中心(带有两个膦配体、二个氯配体和一个非环状的苯亚甲基基团)并且已经在有机合成群体中获得了广泛的接受。

同时，完整系列的不同复分解催化剂(各自提供具体的特征和特性)是在市场上从不同的供应商可获得的。在过去的几年中，不同种类的复分解催化剂，所谓的钌亚茚基卡宾催化剂已经获得了增加的重要性。这些类型的Ru-卡宾催化剂含有呈形式氧化态+II的Ru原子；它们主要是五配位的并且包含一个亚茚基环，其中该亚茚基部分中的卡宾C-原子是一个二环、稠合环体系的一部分。

本发明针对一种用于格鲁布斯第1代类型的Ru-苯基亚茚基催化剂的制备方法，该催化剂显示了式1的结构：

式1

这种催化剂，二氯(3-苯基-1H-茚-1-亚基)双-(三环己基膦)-钌(II)(CAS号：250220-36-1)在1999年由A.F.希尔(Hill)等人第一次公布在化学会志，道尔顿汇刊(J.Chem.Soc.,Dalton Trans)1999，285-291上。它是通过二氯(3-苯基-1H-茚-1-亚基)双-(三苯基膦)钌(II)((PPh₃)₂Cl₂Ru(3-苯基亚茚基)(CAS号：254972-46-8))与三环己基膦(PCy₃)的配体取代反应获得的。优美科M1的分子式是C₅₁H₇₆Cl₂P₂Ru。

本发明的方法本质上是一种一步法，该方法从在一个单独的反应中制备的PPh₃-取代的Ru-络合物开始。该PPh₃-取代的Ru-亚茚基卡宾络合物以式1a示出：

式1a

用于该具有式1a的起始络合物的合成路线在文献中是熟知的并且将在下面概述。

该起始络合物(1a)的制备