[发明专利]洗涤二硝基甲苯的方法

说明书

本发明涉及对甲苯硝化过程中获得的包含二硝基甲苯(DNT)、硝酸、氮氧化物和硫酸的粗制混合物在分离硝化酸之后进行洗涤的方法。

更具体而言，本发明涉及一种用于洗涤来自甲苯在硫酸和硝酸的混合物中连续等温硝化以形成DNT的过程中的含DNT的粗制混合物(以下也称为粗制DNT)的方法，所述方法使得来自所述洗涤的洗涤水直接或在通过萃取除去溶于所述水中的DNT之后在水处理设备中进行生物处理且无需其它的物理或化学预处理，其中由水处理设备流出的废水符合例如在德意志联邦共和国的废水条例，附录22：化学工业中规定的毒性方面的要求。

在甲苯与混合酸以逆流方式在一个或两个阶段中连续等温或绝热硝化而形成DNT的过程中，在相分离之后总是得到粗制的硝基芳族产物，所述产物在进一步使用之前必须除去其中溶解的杂质。除了在硝基芳族产物中以溶解形式或以微乳液形式存在的由硝酸、硫酸和氮氧化物组成的最终的硝化酸之外，粗制的DNT中也包含来自待硝化的芳族化合物发生次级反应的氧化产物，例如单硝基甲酚、二硝基甲酚和三硝基甲酚，或芳族羧酸如单硝基苯甲酸和二硝基苯甲酸(以下称为硝基苯甲酸或NBA)，及它们的降解产物。

在现有技术中，在硝基芳族产物进行直接应用、同分异构分离或氢化以形成相应的胺类之前，通过多阶段洗涤以从粗制产物中除去这些杂质。

对粗制的芳族硝基产物(例如DNT)进行洗涤以除去硝化混合物中溶解或悬浮的酸、硝基甲酚和其它的酸性杂质以及其它可通过洗涤介质萃取的杂质通常(参见例如：F.Meissner等，Industrial and Engineering Chemistry，第46卷，721(1954)，Ullmannsder technischen Chemie，第4版，第17卷，第385-386页；H.Hermann等，ACS-Symposium Series 632，238(1996)第241页；ed.LF Albright，R.V.C Carr，R.J.Schmitt，US 6 288 289，EP 1 816 117)包括三个步骤：

1.洗涤以除去溶解和悬浮的矿物酸，例如硫酸、硝酸和氮氧化物(酸性洗涤)；

2.在碱例如碳酸钠(苏打水)、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等的存在下(参见US 4 482 769、US 4 597 875、US 6 288 289)洗涤，以除去粗制硝基芳族产物中溶解的弱酸杂质(例如硝基甲酚、硝基苯甲酸)和来自硝基甲酚的氧化降解的降解产物或脂族烃或环状烃的氧化降解的降解产物(例如草酸)(碱性洗涤)；

3.中性洗涤以除去残留的痕量的碱并进一步降低产物中以痕量残留的杂质。

为此目的通常使用水作为洗涤介质，并且在待洗涤的硝基芳族产物以液体存在的温度下以液/液洗涤的方式进行。

所述洗涤的目标不仅是获得纯净的产物，而且还应得到每公吨产物中尽可能少的废水，以及废水中洗出的杂质的水平能够使所述杂质进行廉价处理。

因此，从粗制DNT的洗涤中可获得三种不同的废水流，即来自酸性洗涤、碱性洗涤及中性洗涤的废水。

在DNT的情况下，例如当施用如EP 0 736 514和EP 1 780 195中记载的方法时，来自酸性洗涤的废水基本上包含最高达0.5重量％的量的溶解产物(对应于其溶解度)和25至40重量％的总酸量的溶于粗产物中的矿物酸例如硫酸、硝酸、和亚硝酸，以及仅仅痕量的酸性较弱的硝基苯酚、硝基甲酚、硝基苯甲酸或其它的有机酸例如草酸(来自硝酸的氧化降解)。所述废水的TOC出乎意料地高达约8-9000mg/L，并且少于50％的TOC来源于溶于洗涤酸的DNT。

来自碱性洗涤的废水具有高于9的pH，并且在DNT的情况下，主要包含约500-5000ppm的硝酸盐、500-5000ppm的亚硝酸盐和最高达几百ppm的硫酸盐、以及最高达1300ppm的溶解产物(对应于其溶解度)、溶于粗产物中的酚类硝基化合物总计为最高达800ppm的硝基甲酚、最高达800ppm的硝基苯甲酸和来自在DNT阶段硝基甲酚的氧化降解的痕量氰化物(参见US 4 361 712)。来自DNT洗涤的所述碱性洗涤水中的TOC是1500-3200mg/L。仅最高达50％的所述TOC来源于溶于废水中的硝基甲酚和NBA。剩余物是未知的，并且可能衍生自在DNT阶段硝基甲酚的氧化产物。碱性废水通常具有从深橙色至红棕色的深颜色。