[发明专利]固体高分子型燃料电池用催化剂及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及固体高分子型燃料电池用催化剂。特别涉及对于在固体高分子型燃料电池的阴极(空气电极)中的使用而言有用的催化剂。

背景技术

燃料电池，特别是固体高分子型燃料电池，作为下一代发电系统而备受期待，与其他形式的燃料电池相比，其具有工作温度低并且紧凑的优点。而且，由于这些好处，该燃料电池有望作为家庭用、汽车用电源。固体高分子型燃料电池具有由氢电极和空气电极、以及这些电极夹着的固体高分子电解质膜所形成的层叠结构。并且，分别向氢电极供给含氢燃料、向空气电极供给氧或空气，并通过在各电极中发生的氧化、还原反应而产生电力。另外，两电极通常使用用于促进电化学反应的催化剂与固体电解质的混合物。

作为构成上述电极的催化剂，担载有作为催化剂金属的贵金属、尤其是铂的铂催化剂一直以来被广泛使用。这是因为，作为催化剂金属的铂在促进燃料电极和氢电极两者中的电极反应方面具有高活性。

但是，近年来，为了降低催化剂成本而降低了铂的用量，同时，为了确保催化剂活性，关于将铂与其他金属的合金用作催化剂金属的合金催化剂的研究例子正在增加。特别地，已知的是，将铂与钴的合金作为催化剂颗粒的Pt-Co催化剂，在减少铂的用量的同时还能够发挥比铂催化剂更高的活性。另外，为了进一步改良上述Pt-Co催化剂，将第3种合金元素合金化而成的三元合金催化剂也有报告(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-150867号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，在本发明人等看来，从用于固体高分子型燃料电池的实用化的观点来看，迄今为止所公开的合金催化剂尚未进行充分的研究。特别地，为了用于固体高分子型燃料电池的实用化，要求具有高的初始活性，而传统的合金催化剂由于氧的4电子还原性能不充分，存在初始性能不良的问题。

另外，作为固体高分子型燃料电池的实用化所要求的特性，除了初始活性，还可以列举耐久性，即，催化剂活性的持续特性。催化剂无法避免随时间推移发生的活性降低(失活)，但是使直至失活前的时间增加是燃料电池迈向实用化所必须的。特别地，为了在80℃左右的较高温度下、并暴露在强酸性气氛以及水蒸汽气氛下、而且还受到高电位负载的严酷条件下使用，对于固体高分子型燃料电池的阴极催化剂而言，提高耐久性能已成为迈向实用化的大问题。

这样，考虑到近年来燃料电池的普及已成为现实，可以说，对于合金催化剂来说，需要进一步改善初始活性和耐久性。因此本发明中，关于铂与其他金属合金化而成的固体高分子型燃料电池用合金催化剂，提供了初始活性、耐久性进一步改善了的催化剂及其制造方法。

解决问题的方案

为了实现上述目的，本发明人等试制了向Pt-Co催化剂中添加各种金属而成的三元催化剂，并进行了研究其活性的筛选试验，结果发现，通过添加锰能够发挥比传统的Pt-Co催化剂更高的活性。另一方面，在该研究过程中，本发明人等确认了，即使是添加了锰的合金催化剂，根据不同情况，有时观察不到活性提高。因此，对其因素进行研究，结果发现：对于Pt-Co-Mn三元催化剂而言，必须将各添加金属(Co、Mn)的构成比设定在最合适的范围，并且若存在Co-Mn合金相作为催化剂颗粒的结构，则不能充分发挥活性。并且，通过对该催化剂颗粒中的Co-Mn合金相设定一定的限制，则初始活性优异，由此想到了本发明。

即，本发明为一种固体高分子型燃料电池用催化剂，其中，在由铂、钴、锰构成的催化剂颗粒担载在碳粉载体上而形成的固体高分子型燃料电池用催化剂中，所述催化剂颗粒的铂、钴、锰的构成比(摩尔比)为Pt:Co:Mn＝1:0.06～0.39:0.04～0.33，其特征在于，在对所述催化剂颗粒的X射线衍射分析中，以2θ＝40°附近出现的主峰为基准，2θ＝27°附近出现的Co-Mn合金的峰强度比为0.15以下。

下面对本发明进行更详细的说明。如上所述，根据本发明的催化剂有以下两个特征：催化剂颗粒由铂、钴、锰构成，并且将作为添加元素的钴、锰相对于铂的构成比限制在一定范围内；以及，抑制催化剂颗粒中Co-Mn合金相的含量。下面首先对这些特征进行说明。