[发明专利]负极活性材料、包含其的锂二次电池和制造负极活性材料的方法

说明书

技术领域

本申请主张于2012年11月30日在韩国提交的韩国专利申请10-2012-0138382号和2013年11月29日在韩国提交的韩国专利申请10-2013-0147908号的优先权，通过参考将其内容并入本文中。

本发明涉及一种负极活性材料，更特别地，涉及包含核-壳结构复合物的负极活性材料、包含所述负极活性材料的锂二次电池和制造所述负极活性材料的方法。

背景技术

近来，人们对能量存储技术的兴趣日益增加。随着已经将能量存储技术的应用领域扩展到移动电话、可携式摄像机、膝上型计算机和甚至电动汽车，对电化学电池的研究和开发进行了越来越多的尝试。在该方面，电化学装置已经引起了极大关注。可再充电二次电池的开发已经成为特别关注的焦点。近年来，为了设计新电极和电池以提高电池的容量密度和比能量，已经进行了细致的研究和开发。

在目前可获得的二次电池中，在20世纪90年代早期开发的锂二次电池由于其比使用水性电解液的常规电池如Ni-MH、Ni-Cd和H₂SO₄-Pb电池等具有更高的运行电压和高得多的能量密度的优势而引起了极大关注。然而，其中，锂离子二次电池涉及安全性问题如由于使用有机电解液而发生燃烧或爆炸，并具有制造复杂的劣势。作为未来下一代电池中的一种，提出了锂聚合物二次电池，所述锂聚合物锂二次电池是为了克服锂离子二次电池的这些弱点而设计的，但在与锂离子二次电池相比时，容量仍相对较低，特别是在低温下的放电容量不足，因此迫切需要改进。

为此，对高容量负极材料的要求越来越高，并将具有高理论容量的(准)金属材料如Si-和Sn-基材料用作负极活性材料，然而这些负极活性材料的循环特性随充电和放电的重复进行而劣化，且其极端的体积膨胀对电池的性能和安全性具有负面影响。因此，为了提高循环特性并通过使用(准)金属氧化物如氧化硅(SiOx)等来减轻体积膨胀而进行了研究，然而(准)金属氧化物具有初始效率明显低的缺点，这是因为由于在插入锂时氧气与锂的初始反应而导致(准)金属氧化物产生不可逆相。

为了补偿该缺陷，如果将(准)金属氧化物与锂预合金化以使得(准)金属氧化物包含锂，则在电池的初始充/放电期间产生更少量的不可逆相如氧化锂或锂金属氧化物，导致负极活性材料的初始效率提高。

用于(准)金属氧化物与锂预合金化的锂源可以大致分为锂金属、不含氧的锂盐和含氧的锂盐。

其中不含氧的锂盐大部分是离子键合的，由此其与(准)金属氧化物的反应极大地受到限制。此外，使用含氧的锂盐阻碍(准)金属氧化物的氧含量的调节，这是因为在(准)金属氧化物与含氧的锂盐之间的反应过程中锂盐中的氧与(准)金属氧化物反应。此外，由于得自未反应的锂源残渣与(准)金属氧化物之间的反应的副产物，导致负极活性材料浆料在电池制造过程中仍存在凝胶化问题。

同时，在将锂金属用作锂源的情况中，存在缺点如与水的反应性高且火灾危险高，并因与二氧化碳反应而形成碳酸锂。

发明内容

技术问题

设计了本发明以提供制造负极活性材料的方法、负极活性材料和包含所述负极活性材料的锂二次电池，所述负极活性材料具有优异的循环特性和体积膨胀控制能力而不会因锂源与(准)金属氧化物之间的反应而形成副产物。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供一种制造负极活性材料的方法，所述方法包括：通过将包含碳材料的壳涂布到包含(准)金属氧化物的核的表面上形成核-壳结构(MO_x-Li_y)-C的复合物，其中M表示(准)金属，x大于0且小于1.5，且y大于0且小于4；通过将所述复合物与锂金属粉末混合来形成混合物；以及对所述混合物进行热处理以制得在核中的合金化的(准)金属氧化物-Li。

根据本发明的另一个方面，提供一种负极活性材料，所述负极活性材料包含具有式(MO_x-Li_y)-C的核-壳结构的复合物，其中M表示(准)金属，x大于0且小于1.5，且y大于0且小于4，其中核包含(MO_x-Li_y)且壳包含涂布在所述核的表面上的碳材料。

根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池用负极，所述负极包含集电器和形成在所述集电器的至少一个表面上并包含上述负极活性材料的负极活性材料层。

根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含使用上述负极活性材料的负极、正极和设置在所述正极与所述负极之间的隔膜。

有益效果