[发明专利]碳纳米管及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及碳纳米管及其制造方法。

背景技术

碳纳米管是具有石墨烯片卷绕成筒状的结构、具有纵横比非常大的一维结构的材料(参照非专利文献1)。已知碳纳米管具有优异的机械强度和柔软性、半导体的导电性或金属的导电性、以及化学性质也非常稳定的性质。关于碳纳米管的制造方法，已经报道了电弧放电法、激光蒸发法、化学气相生长法(以下称为CVD(Chemical Vapor Deposition)法。)等。特别是，CVD法是作为适合于大量合成、连续合成、高纯度化的合成方法而备受瞩目的合成法(参照非专利文献2)。

特别是，已经确认了单层碳纳米管(以下称为“SWCNT”。)根据卷绕方式、其直径的不同会显示金属的性质、半导体的性质，期待着在电气电子元件等中的应用。SWCNT的合成中，使纳米管生长的催化剂CVD法(例如，参照非专利文献3)已成为主流。该催化剂CVD法以金属的纳米粒子作为催化剂。并且，边供给气态的碳源边使碳源在高温下热分解，从催化剂的金属纳米粒子开始生长纳米管。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1:S.Iijima,Nature,354,56(1991).

非专利文献2:斋藤理一郎、篠原久典共编“碳纳米管的基础和应用”培风馆、2004年.

非专利文献3:H.Dai,A.G.Rinzler,P.Nikolaev,A.Thess,D.T.Colbert,and R.E.Smalley,Chem.Phys.Lett.260,471(1996).

发明内容

发明要解决的课题

近年，直径10～20nm左右的多层碳纳米管已经实现了量产化，多家公司具有年产100吨左右的车间，趋向于以1万日元/kg左右进行销售。另一方面，显示优异的导电性和柔软性的SWCNT则尚未实现量产化，依然在以数万日元/g左右销售，比多层碳纳米管昂贵数千倍。

为了合成直径小的碳纳米管、特别是SWCNT，最为重要的是形成直径数nm的催化剂粒子并在碳纳米管的合成中保持该尺寸。但是，直径小的催化剂粒子由于化学性质不稳定的表面露出得较多，因此容易为了减小表面积而粗大化或者与氧、水反应而氧化，因此导致碳纳米管大直径化或结晶性变差。

因此，本发明的目的在于提供一种能够制造长条状的、直径小、结晶性良好的碳纳米管的碳纳米管制造方法、及通过该制造方法获得的碳纳米管。

用于解决课题的手段

本发明提供一种碳纳米管的制造方法，其具有将催化剂原料加热还原从而形成催化剂粒子的催化剂粒子形成工序、和使原料气体在处于加热状态的催化剂粒子上流通从而合成碳纳米管的碳纳米管合成工序，其中，在催化剂粒子形成工序及碳纳米管合成工序中的至少一个工序中，使不具有不饱和键的含碳化合物气体在催化剂原料和/或催化剂粒子上流通。根据该碳纳米管的制造方法，能够使直径小、结晶性良好的碳纳米管高密度地生长成长条状。

本发明的发明人等认为，发挥本发明的效果的理由如下。通常，在加热氛围下，由于催化剂粒子的表面的高活性，随着时间的流逝而发生粒子数减少及粒径增大，导致合成的碳纳米管的直径变大、长度还变短。本发明中，在将催化剂原料加热还原从而形成催化剂粒子的催化剂粒子形成工序、和使原料气体在处于加热状态的催化剂粒子上流通从而合成碳纳米管的碳纳米管合成工序中的至少一个工序中，将不具有不饱和键的含碳化合物气体供给到催化剂原料和/或催化剂粒子上。于是，不具有不饱和键的含碳化合物气体的碳渗透到催化剂粒子的表面，形成表面具有含碳的区域的催化剂粒子。对于表面具有含碳的区域的催化剂粒子而言，其表面被稳定化，因此粒子数减少及粒径增大受到抑制。由此，能够使直径小、结晶性良好的碳纳米管生长成长条状。此外，如上所述，粒子数减少及粒径增大受到抑制，因此能够以高密度制造碳纳米管。此外，本发明的碳纳米管的制造方法适合于SWCNT的制造。

本发明中，优选至少在碳纳米管合成工序中使不具有不饱和键的含碳化合物气体在催化剂粒子上流通。通过至少在碳纳米管合成工序中使不具有不饱和键的含碳化合物气体与原料气体一起流通，从而在碳纳米管持续生长期间，催化剂粒子的粒径增大受到抑制，因此生长中的碳纳米管的直径增大受到抑制。其结果是，合成的碳纳米管的结晶性进一步提高。此外，由于催化剂的粒径增大进一步受到抑制，因此催化剂寿命变得更长，能够合成更长条的碳纳米管。

上述“不具有不饱和键的含碳化合物气体”优选为饱和烃气体，饱和烃气体优选为甲烷。另一方面，原料气体优选包含乙炔、或在反应器中生成乙炔的气体。