[发明专利]用于生产合成气混合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及生产合成气混合物的方法。此外，本发明涉及生产有机化学产品的方法。

背景技术

由于对合成燃料和化学的全世界关注不断增长，有效的商业生产合成气正获得显著的关注。合成气是通用型原料，其可用于生产许多烃。合成气为含有氢气(H₂)和一氧化碳(CO)的气态混合物，其可以进一步含有其他气体成分如二氧化碳(CO₂)、水(H₂O)、甲烷(CH₄)和氮气(N₂)。天然气和(轻质)烃为用于制备合成气的主要原料。合成气成功地被用作合成燃料并且也用于许多的化学方法，如甲醇或氨的合成、费托型和其他烯烃合成、加氢甲酰化(羰氧化法(oxo process))或羰基化反应、钢铁生产中铁的氧化物的还原等。

合成气的组成，以及因此其对后续用途例如甲醇生产的适用性，主要特征在于它的氢气和一氧化碳含量，其可表达为H₂/CO摩尔比。

可以通过各种化学和热化学方法从几乎任何碳源获得合成气，碳源如油(石油，oil)、碳、生物量或可生物降解的废物。从含甲烷的原料生产合成气的传统技术为在高温下与水(蒸汽)的反应，通常称为烃类蒸汽重整(或烃类蒸汽转化，hydrocarbon steam reforming)。

如果原料在富含高级烃如石脑油的重整方法中使用，则首先需要在所谓的预重整步骤中处理原料，以将进料中重质烃转化为甲烷、氢气和碳氧化物。在蒸汽重整中，这样的高级烃比甲烷更具反应活性，并且，如果存在于进料中，导致碳形成并且因此钝化在蒸汽重整中使用的催化剂。在这样的预重整中，几个反应同时进行；其中最重要的为烃类蒸汽重整(1)、水煤气变换(2)和甲烷化反应(3a，3b)，其分别表示为：

在蒸汽甲烷重整器中，在所谓的蒸汽重整(4)和二氧化碳重整(5)反应中，富含甲烷的气体转化为含有一氧化碳、二氧化碳、氢气和非反应的甲烷与水的混合物。这些可由以下表示。蒸汽重整包括根据反应式(1)的甲烷和蒸汽成为氢气和一氧化碳的吸热转化。

其通常在700℃至850℃之间的温度、3至25巴(bar)之间的压力和在基于Ni的催化剂上发生。

蒸汽重整获得具有高于合成副产品(如甲醇或费托反应的衍生物)所需的比例的H₂/CO摩尔比的合成气。因此，工业上通常调节H₂/CO摩尔比。例如，可以通过在逆向水煤气变换(reverse water gas shift)反应单元中进行反应式(6)中所示的逆向水煤气变换反应而降低H₂/CO摩尔比。

尽管是完善的方法，但传统的蒸汽重整仍存在几个缺点。为了获得高的甲烷转化率，升高的热量供应是必要的。热量供应通常来源于进入的天然气原料的部分的燃烧或者来源于废气如净化气的燃烧。因此，由于反应和热量需要，放出大量的CO₂，通常约0.35至0.42立方米(m³)的CO₂每m³的产生的氢气。此外，为了避免由于碳质的沉积导致的金属催化剂的钝化，必须引入过量的蒸汽，大约以3至4的H₂O/CH₄摩尔比，并且因此，操作成本和能源消耗增加。由于这些原因，所以正进行对水蒸汽重整可选择的方法的研究。

已知的可选择的方法为甲烷的CO₂重整，或干气重整(dry reforming)，如反应式(5)中所示。这是一个吸热反应，与水蒸汽重整相同，但其产生具有较低H₂/CO摩尔比的合成气，即，在完全转换的情况下为1:1。优选这样降低的H₂/CO摩尔比，例如用于通过费托方法合成高级烃，并且适于生产氧化的(oxygenated)衍生物，其无需通过水煤气变换反应的方式调节H₂/CO摩尔比。

甲烷的干气重整构成将天然气转化为合成气的大有希望的选择，主要是由于其提供的环境益处。干气重整反应将两种温室气体(CH₄和主要的CO₂)转变为有价值的原料且可获得CO₂排放量的降低。