[发明专利]用于制备锂复合过渡金属氧化物的前体、用于制备所述前体的方法和锂复合过渡金属氧化物

说明书

技术领域

本发明涉及用于制备锂复合过渡金属氧化物的前体、用于制备所述前体的方法和锂复合过渡金属氧化物。

背景技术

移动装置的技术开发和需求的增加，导致对作为能源的二次电池的需求快速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和高放电电压的锂二次电池已经进行了广泛研究且现在可商购获得并被广泛使用。锂二次电池由于较好的电极寿命和高的快速充/放电效率而被最经常使用。

含锂的钴氧化物(LiCoO₂)通常被用作锂二次电池用正极活性材料且还正在考虑使用含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO₂和具有尖晶石晶体结构的LiMn₂O₄以及含锂的镍氧化物(LiNiO₂)。

在这种正极活性材料中，LiCoO₂由于较好的一般性能如优异的循环特性而目前被广泛使用，但具有劣势如安全性低且由于作为原料的钴的受限的资源可获得性而成本高。锂镍基氧化物如LiNiO₂，尽管其比LiCoO₂更便宜并在充电至4.25V时具有高放电容量，但存在问题如制造成本高、因电池中产生气体而造成溶胀、化学稳定性低且pH高。

作为能够代替LiCoO₂的正极活性材料，锂锰氧化物如LiMnO₂和LiMn₂O₄，因为具有优势如原料自然丰富并使用生态环境友好的锰，引起了极大关注。在这些锂锰氧化物中，LiMn₂O₄具有优势如相对价格低且输出高，但能量密度比LiCoO₂和三组分活性材料低。

当LiMn₂O₄中的Mn被Ni部分取代以克服这种劣势时，实现了约4.7V的运行电位，这高于约4V的原始运行电位。具有组成Li_1+aNi_xMn_2-xO_4-z(0≤a≤0.1，0.4≤x≤0.5，0≤z≤0.1)的尖晶石材料具有高电位，因此，理想地适合用作中型或大型锂离子电池如需要高能量和高输出性能的电动车辆的正极活性材料。

通过简单的固态反应不易合成包含两种以上类型材料如Ni和Mn的锂过渡金属活性材料。在已知技术中，将通过共沉淀等制备的过渡金属前体用作前体以制备这种锂过渡金属活性材料。

然而，通过共沉淀不易合成用于制备尖晶石材料的过渡金属前体，因为过渡金属前体的Mn含量高，使得因溶于过渡金属水溶液中的氧而易于发生氧化。

由此，仍需要开发一种具有合格性能的锂复合过渡金属氧化物和用于制备这种锂复合过渡金属氧化物的前体。

发明内容

技术问题

因此，为了解决上述问题和尚待解决的其他技术问题而完成了本发明。

作为细致研究和各种实验的结果，本发明人发现，当通过以添加还原剂的状态共沉淀制备具有特定组成的且Mn含量为60～85摩尔％的复合过渡金属化合物时，可防止Mn的氧化并提高复合过渡金属化合物的球形度而可能合成具有更均匀粒度的前体，并还发现，包括使用所述前体制备的锂复合过渡金属氧化物作为正极活性材料的二次电池具有更高的初始放电容量和放电效率并具有改进的输出和使用寿命特性。基于该发现完成了本发明。

技术方案

根据本发明，通过提供一种过渡金属前体能够完成上述和其他目的，所述过渡金属前体包含具有由式(1)表示的组成且Mn含量为60～85摩尔％的复合过渡金属化合物：

Ni_aM_bMn_1-(a+b)(OH_1-x)₂   (1)

其中M是选自如下元素中的至少一种元素：Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zr、Zn和第II周期的过渡金属，且

0.15≤a≤0.3，0≤b≤0.1且0<x<0.5。

在具体实施方案中，M可以为Ti或Al。

在具体实施方案中，“a”可以等于或大于0.2并等于或小于0.25且“x”可以特别地等于或大于0.2且小于0.5，更特别地，等于或大于0.3且小于0.5。