[发明专利]MOF的合成

说明书

发明领域

本发明涉及利用低温和认为尤其是不对环境有害的溶剂的多种金属有机骨架(MOF)的合成。还提供了可以通过所需工艺制造的新型MOF。

发明背景

配位聚合物是由通过配体互相连接的金属离子的延伸的链、片或网络形成的一类材料。

金属有机骨架-MOF-是具有延伸的三维骨架结构的一类配位聚合物并且在包括气体储藏/释放和细菌/感染控制在内的广泛应用中显示出巨大的前景。¹对具有可到达的配位不饱和金属位点的多孔MOF存在特别的兴趣，因为已经显示这些大幅提高了气体储藏-释放特征。²例如，在CPO-27家族^3，4(或MOF-74)的蜂窝状结构中发现了此类位点。⁵这些骨架由通过2，5-二羟基对苯二甲酸盐单元连接的共边(edge-sharing)金属-氧多面体(当水合时为八面体，当脱水时为正方棱锥)的链构建。大型一维六边形通道允许在活化(脱水)时容易到达配位不饱和位点。实际上，此类材料对包括NO、H₂S和CO₂在内的许多有害的和生物活性的气体具有优异的吸附/释放特征。^2，6，7在其原始和负载NO的两种形式下，它们还显示出有用的抗菌性能。

通常上并且常规上通过溶剂热途径制造具有多孔三维结构的金属有机骨架(如CPO-27)。当考虑大规模的商业合成时，这些方法具有若干缺点，包括：

1)有害并且环境上没有吸引力的有机溶剂的使用

2)导致高加工成本的高温和长反应时间

3)对密封的并且额定压力的容器的要求

例如，最早由Dietzel等人³和Rosi等人⁵报道了由通过2，5-二羟基对苯二甲酸盐单元连接的共边金属-氧多面体的链构建的并且具有蜂窝结构的MOF。两位作者均使用溶剂热技术制备含Zn、Co和Ni的类似物。例如，Dietzel等人报道，通过将2，5-二羟基对苯二甲酸在THF中的溶液与硝酸锌的水溶液和氢氧化钠水溶液混合来合成Zn-CPO-27。⁴将所得到的混合物在密封的高压釜中在110℃下加热三天。对于Co和Ni类似物，也报道了类似的过程(无氢氧化钠)。^3，4Rosi等人采用类似的技术，但是使用DMF作为溶剂并且使用少量的丙醇。随后，以类似的方式分别由酸连接体和金属源在DMF/水/乙醇中的溶液以及DMF/水溶液合成Mg和混合的金属Zn/Co类似物。^8，9

Tranchemontagne等人¹⁰报道，可以在室温和环境压力下通过混合相应的连接体和金属源的溶液来合成包括Zn-CPO-27在内的各种MOF。在一个实例中，通过在室温下和在三乙胺的存在下混合连接体和乙酸锌在DMF中的溶液，制备MOF-5(由通过1，4-苯二甲酸盐支撑物连接的Zn₄O单元构建)。尽管加入胺以辅助连接体的去质子化，随后的研究显示当使用Zn时其并非必需的。通过用2，5-二羟基对苯二甲酸(DHTP)代替1，4-苯二甲酸盐以这种方式合成Zn-CPO-27。尽管该工作去除了对高温和加压容器的要求，应该指出的是，合成仍然依赖于环境上不希望的并且危险的有机溶剂DMF的使用。

类似地，Rosi等人报道了通过将硝酸锌和连接体溶解在具有CH₃NH₂的DMF/H₂O₂中的在室温下的Zn系MOF-69A和-69B的合成。⁵

已经显示，通过在DMF/EtOH/H₂O的1∶1∶1混合物中混合乙酸铜、1，3，5-苯三元羧酸(BTC)和三乙胺，或者通过将BTC在EtOH中的溶液加入至乙酸铜的H₂O/乙酸中的溶液，在室温下形成含Cu的MOF HKUST-1。¹¹

在常规合成中使用有机溶剂的要求取决于酸连接体的溶解性。例如，2，5-二羟基对苯二甲酸在水中是不溶的，但是在溶剂如THF中溶解，并且均苯三酸在水中仅是微溶的。