[发明专利]稳定氢氰化催化剂的方法

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2012年6月1日提交的美国临时申请号61/654,584的优先权。本申请通过引用将该临时申请整体结合于此。

发明领域

本公开涉及用于稳定镍-亚磷酸酯催化剂的方法，所述镍-亚磷酸酯催化剂在由烯烃制造腈中以及在使用用于进行亚磷酸酯向膦酸酯的转化的镍-亚磷酸酯催化剂的方法中使用。

发明背景

己二腈(ADN)在可用于形成薄膜、纤维和模制品的尼龙聚酰胺的工业生产中是一种商业上重要并且多用途的中间体。ADN可以通过1，3-丁二烯(BD)在包含各种含磷配体的过渡金属配合物的存在下的氢氰化而生产。例如，在现有技术中很好地记载了包含镍和单齿含磷配体的催化剂；参见，例如，美国专利号3,496,215；3,631，191；3,655,723和3,766,237；以及Tolman，C.A.，McKinney，R.J.，Seidel，W.C.，Druliner，J.D.，和Stevens，W.R.，Advances in Catalysis(催化进展)，1985，第33卷，1-46页。也公开了烯键式不饱和化合物用包含镍和某些多齿亚磷酸酯配体的催化剂的氢氰化的改进；例如，参见：美国专利号5,512,696；5,821,378；5,959,135；5,981,772；6,020,516；6,127,567；和6,812,352。

活化烯烃如共轭烯烃(例如，1，3-丁二烯)的氢氰化可以在不使用路易斯酸助催化剂的情况下以可用的速率进行。然而，对于直链腈如ADN的生产来说，未活化烯烃如3-戊烯腈(3PN)的氢氰化需要至少一种路易斯酸助催化剂以获得工业上可用的速率和产率。例如，美国专利号3,496,217、4,874,884、和5,688,986公开了路易斯酸助催化剂用于非共轭烯键式不饱和化合物用包含含磷配体的镍催化剂的氢氰化的应用。作为结果，在BD向ADN的两步转化中，可以在不存在路易斯酸助催化剂的情况下进行将BD转化为3PN的第一氢氰化步骤，而通过使用路易斯酸，例如ZnCl₂，促进将3PN转化为ADN的第二氢氰化步骤。典型地，例如，为了避免亚磷酸酯配体水解，此类反应与在实践中一样在完全不含水的情况下进行。

如由本文的申请人在共同未决申请中公开的，用于3-戊烯腈的氢氰化的方法可以包括：在水，优选受控浓度的水的存在下，将3-戊烯腈和HCN进料至包含路易斯酸助催化剂、镍和含磷配体的氢氰化反应区。在通过引用整体结合在本文中的那个申请中，公开了意外的发现：通过在通过催化剂回收过程再循环催化剂时维持反应混合物中水的特定浓度，经过比具有更高或更低，即接近零，的浓度的水的其他过程多的再循环循环次数，氢氰化催化剂存量维持其活性。在其中公开了：由于在其中描述的各种原因，发现有利的是维持反应区内的水浓度范围，这足以在连同下游液-液萃取和催化剂配合物的再循环的连续操作下提高催化剂存量的活性。

然而，尽管提高了催化剂存量的活性，氢氰化反应区中水的存在可能会导致镍催化剂的某些亚磷酸三芳基酯配体的水解以产生酸性亚磷酸酯配体水解产物(LHP)，如由亚磷酸三芳基酯的水解产生的业磷酸二芳基酯，其可以经历进一步降解成为亚磷酸单芳基酯和亚磷酸。因为配体水解过程本身可以是酸催化的，酸性LHP的累积可能会进一步提高配体水解的速率，从而降解活性镍-亚磷酸酯氢氰化催化剂。

发明概述

本文的发明人已经意外地发现，通过将如在本文中所公开的二齿亚磷酸酯配体加入至包含镍-亚磷酸酯催化剂的氢氰化环境，或者通过使用包含如在本文中所公开的二齿配体的镍-亚磷酸酯催化剂，可以降低或消除酸性配体水解产物(LHP)的累积以及所造成的镍-亚磷酸酯催化剂的加速分解，所述镍-亚磷酸酯催化剂用于氢氰化反应，例如，丁二烯的氢氰化或戊烯腈的氢氰化，如在路易斯酸、氰化氢、和水的存在下。本申请涉及将酸性LHP亚磷酸二芳基酯转化为不催化镍-亚磷酸酯催化剂的亚磷酸酯配体的降解的中性膦酸二酯产物的方法。本发明还涉及此类转化的中性膦酸酯产物。本发明还涉及戊烯腈氢氰化反应，其中抑制了配体降解并且延长了催化剂寿命；并且本发明还涉及稳定用于在存在水的条件下的戊烯腈氢氰化的镍-亚磷酸酯催化剂的方法。

附图简述

图1显示说明据信作为配体水解产物(LHP)的形成和失活的反应的方案；上面的反应说明了LHP的形成，并且下面的反应说明了酸性LHP的烷基化失活。

图2显示说明据信作为由亚磷酸二芳基酯LHP形成氰基丁基膦酸酯的机制的反应方案。