[发明专利]芳基醇催化脱水成二芳基醚

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2012年5月31日提交的序号为61/653,494的临时申请的优先权，所述申请通过引用以其全部内容并入本文。

技术领域

本发明总的涉及用于芳族醇化合物脱水成为醚的催化剂和方法。更具体地，本发明利用包含重稀土元素的氧化物的脱水催化剂将芳族醇化合物脱水为二芳基醚。

背景技术

二芳基醚是一类重要的工业材料。例如，二苯醚(DPO)具有许多用途，最显著的是作为DPO和联苯的低共熔混合物的主要组分，所述低共熔混合物是聚光太阳能发电(CSP)工业的标准传热流体。随着当前CSP繁荣的来临，产生了全球DPO供应紧张和围绕所述技术可持续性的怀疑。

二芳基醚目前在商业上经两种主要途径制造：卤代芳基化合物与芳基醇反应；或芳基醇的气相脱水。第一种途径，例如在氯苯与苯酚在苛性碱和铜催化剂存在下反应的情况下，通常产生不太纯的产物并且需要高压(5000psig)、利用昂贵的合金反应器和产生化学计算量的氯化钠。

第二种途径是更理想的方式，占所生产的二芳基醚最大量，但是需要非常活性的和选择性的催化材料。例如，DPO可通过苯酚经氧化钍催化剂的气相脱水而制造(例如，美国专利5,925,798)。然而，氧化钍的主要缺点是它的放射特性，这使得它操作困难并且可能昂贵。此外，全球氧化钍的供应近年来已经很大程度上不可获得，将目前利用这种技术的DPO制造商置于风险之中。另外，用于苯酚气相脱水的其他催化剂，例如沸石催化剂、氧化钛、氧化锆和氧化钨，通常具有活性较低、杂质含量明显较高和催化剂失活迅速的缺点。

随着二芳基醚例如DPO的迫近的长期短缺和迫切需要增加产能，开发以成本有效和可持续的方式生产这种材料的替代方法已经变得至关重要。

因此，本发明解决的问题是提供用于从芳基醇化合物制造二芳基醚的新的催化剂和方法。

发明内容

我们现在已经发现，包含重稀土元素的氧化物的催化剂对于从芳族醇化合物制备二芳基醚是有效的。有利地，所述催化剂表现出对目标产物的出色选择性。此外，所述催化剂是非放射性的。因此，本发明提供了全球性的二芳基醚供应问题的独特解决方案。

在一个方面，提供了制备二芳基醚的方法，所述方法包括通过脱水催化剂脱水芳族醇化合物，其中所述脱水催化剂是重稀土元素的氧化物。

在另一个方面，提供了生产传热流体的方法，所述方法包括：通过使芳族醇化合物与脱水催化剂接触而制备二芳基醚，其中所述脱水催化剂是重稀土元素的氧化物；使所述二芳基醚与所述脱水催化剂分离；并将分离的二芳基醚与联苯混合，其中所述混合物形成低共熔混合物。

具体实施方式

除非另外指出，数值范围，例如在“从2至10”中，包括限定所述范围的数值在内(例如2和10)。

除非另有说明，否则比率、百分数、份数等都按重量计。

如上所述，在一个方面，本发明提供了通过芳族醇化合物经重稀土元素的氧化物脱水来生产二芳基醚的方法。已经发现，这样的催化剂对于目标二芳基醚化合物表现出高选择性，而不期望的副产物形成比较低。例如，通过实施例证明，在从苯酚合成二苯醚中，可以达到50％或更高的对于DPO的选择性。在一些实施方式中，可以达到80％或更高的选择性。在一些实施方式中，90％或更高、或者95％或更高的选择性是可能的。

除了高选择性之外，因为所述催化剂是非放射性的，因此消除了安全性和环境问题以及与操作放射性材料例如现有技术的氧化钍催化剂相关联的较高成本，因此它们更为有利。

本发明的脱水催化剂包含重稀土元素的氧化物。“重稀土元素”是指铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、或其混合物。“重稀土元素的氧化物”是指包含至少一个氧-重稀土元素键的化合物。例子包括但是不限于，Tb₂O₃，Tb₄O₇，TbO₂，Tb₆O₁₁，Dy₂O₃,Ho₂O₃，Er₂O₃，Tm₂O₃，Yb₂O₃，和Lu₂O₃。