[发明专利]用于烷烃的非氧化脱氢的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于通过烷烃的非氧化脱氢生产烯烃的方法。

背景技术

异丁烯通过异丁烷的脱氢生产并且作为来自流化催化裂化(FCC)和蒸汽裂化操作的副产物。异丁烯的主要应用是在甲基-叔丁基醚(MTBE)的制造以及聚合物如丁基橡胶、聚丁烯和异戊二烯的生产中作为进料。通常使用氧化铬/氧化铝催化剂用于由异丁烷生产异丁烯。

催化剂处理具有由于环保法规产生的问题并以及涉及主要开支，因为铬是已知的致癌物。铬以两种稳定的氧化状态存在，即+3和+6。通常，铬(VI)比铬(III)更有毒性。已知长期的铬暴露与暴露在高于自然环境铬水平100至1000倍的空气中的工人的肺癌相关。一种安全的处理方法是从消耗的催化剂中回收Cr用于再利用并且随后处理该催化剂。然而，从催化剂中回收Cr并不可行。处理废料催化剂的一些其他的方法，是通过在水泥砖中使用，在钢工业和耐火材料工业中使用。为了克服这些问题，有必要发展无铬催化剂。

存在进行中的对于无铬催化剂的研究，通过异丁烷的非氧化脱氢用于异丁烯的生产，其在有关转化、选择性和催化剂寿命上匹配氧化铬催化剂的性能。

Harlin等，Journal of Catalysis 203,242-252(2001)描述了在异丁烷的非氧化脱氢方法中氧化铝负载的Zr改性的氧化钒催化剂的使用。通过用氧化铝作为载体的初湿含浸法(incipient wetness impregnation)制备催化剂。通过将ZrO(NO₃)₂-7H₂O的水溶液和NH₄VO₃的水溶液施用至氧化铝颗粒并且干燥和煅烧该颗粒来制备催化剂。该催化剂包括γ-Al₂O₃、ZrO₂和少量ZrV₂O₇。用氮稀释异丁烷进料(N₂:异丁烷＝9:1)。

对于导致异丁烷更高的转化率和到异丁烯的选择性的方法，在本领域中存在持续的需要。

发明内容

因此，本发明提供了一种用于通过烷烃的非氧化脱氢生产烯烃的方法，包括在400至600℃的温度下，使包含烷烃的进料流与包含含有ZrV₂O₇的无载体催化剂(非负载催化剂，unsupported catalyst)的催化剂组合物接触。

令人惊奇地，根据本发明的方法表现出高转化率和高选择性。

值得注意的是，Khodakov等,Journal of Catalysis,343-351(1998)提到了使用由V₂O₅和ZrO₂的化学计量混合物制备的块体(本体，bulk)ZrV₂O₇用于异丁烷的脱氢方法。在该公开中的脱氢方法是氧化脱氢方法。块体ZrV₂O₇并没有表现出催化效果。该公开还提及了在异丁烷的氧化脱氢过程中使用氧化锆负载的氧化钒催化剂。

如本发明使用的，术语“非氧化脱氢”应理解为意指在基本上没有氧化剂，如氧的存在下进行脱氢，即在进料流中氧化剂的量最多为5vol％。

通常通过将活性组分的溶液施用至具有更大表面积的材料并且干燥和煅烧该材料来制备负载催化剂。如本文使用的，术语“无载体催化剂”应理解为是指该催化剂不通过包括煅烧的方法沉积在材料上。当催化剂与另外的材料混合而不加热时，所述另外的材料应理解为不是催化剂载体，并且在获得的组合物中的催化剂仍然作为无载体催化剂。

如本文使用的，术语“催化剂组合物”应理解为是指由催化剂(活性相)和任何其他合适的组分，如催化剂粘结剂组成的组合物。

优选地，所述烯烃选自由乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯以及它们的混合物组成的组中，并且所述烷烃选自由乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、以及它们的混合物组成的组中。最优选地，根据本发明的方法是用于由异丁烷生产异丁烯的方法。