[发明专利]烯丙醇的加氢甲酰化速率和选择性改进

说明书

相关申请的交叉引用

本申请请求2012年5月29日提交的美国临时专利申请No.60/61/652,648的优先权和权益，该专利申请全文并入本文作为参考。

研究或开发

无。

背景技术

本文的本部分引入了与本领域有关和/或来自本领域的信息，这些信息可提供本文所述或下文所要求的主题的背景或与之相关。它提供了背景信息以便于更好地理解本发明的各个方面。这是“相关”技术的讨论。这种相关技术决不意味着它也是“现有”技术。相关技术可以是也可以不是现有技术。本文的本部分讨论以此见解进行解读，而不是将其作为对现有技术的认可。

二苯基膦丁烷(“DPB”)是一种具有97°咬入角的柔性双膦配体。DIOP、2，3-O-异亚丙基-2，3-二羟基-1，4-双[双(3，5-二正烷基苯基)膦基]丁烷(“配体A1”)和反式-1，2-双[二(3，5-二正烷基苯基)膦基]-环丁烷(“配体B2”)是具有100°-110°之间的咬合角的限制双膦配体。DIOP、配体A1和配体B2具有在两个膦部分间的四个碳，并在与铑(“Rh”)配位时将形成一个七元环。并入下文作为参考的美国专利证书7,271,295中公开并要求保护这样一种具有配体A1的催化剂体系。也并入下文作为参考的美国专利证书7,294,602中公开并要求保护一种使用配体B2的催化剂体系。

生产4-羟基丁醛(“HBA”)的方法包括使得烯丙醇(“AA”)与CO/H₂混合物在催化剂存在的条件下进行反应，典型催化剂为具有膦配体的Rh络合物。最初的产品是HBA和低价值的产物如3-羟基-2-甲基丙醛(“HMPA”)和副产物例如正丙醇(“n-Pr”)和丙醛(“PA”)。这些羟基醛被氢化，得到最终相应的二醇、丁二醇(“BDO”)和2-甲基丙烷二醇(“MPDiol”)。

尽管催化剂体系可同时采用单齿膦配体和双齿膦配体，但是后者已经成为了研究的热点，因为它们已经显示出HBA得率高于HMPA得率的显著改进，并降低了过程中副产物n-Pr和PA的损失。在专利#7,271,295中已经实现了从包含单齿的三苯基膦(“TPP”)作为主要配体的催化剂体系到的含有双齿膦的体系例如DIOP和2，3-O-异亚丙基-2，3-二羟基-1，4-双[双(3，5-二正烷基苯基)膦基]丁烷(配体A1)的改进进展。在这些系列中的一种配体，如美国专利证书7,294,602中所公开的，与配体A1相比，反式-1，2-双[二(3，5-二正烷基苯基)膦基]-环丁烷(“配体B2”)已经在批量规模中给出了改进性结果，MPDiol降低了20％而有利于BDO，同时保持低的n-Pr制备和保存速率。本公开内容用于在于显示出在连续试运行条件下观察到的配体B2体系的更多优点。

本领域可利用几种二膦类的加氢甲酰基化方法，它们都能够达到预期目的。然而，本领域始终接受改进或可替换的手段、方法和配置。因此，本领域将会很好地接收在此描述的技术。

发明内容

一种生产HBA的方法包括在压力约为50psi或更低的反应釜中并且在包含铑络合物和配体A1或配体B2的一种催化剂体系存在的条件下使AA与CO/H₂发生反应。

上文段落提供了本发明公开的主题的简化概述，以提供对一些实施方式的基本理解。该概述不是详尽的概观，也不旨在标识关键或重要要素，以描述下面所要求的主题的范围。其唯一的目的是以简化的形式提出该主题的某些概念，作为如下文所述的更详细描述的序言。

附图说明

通过参照以下结合附图的描述可理解本发明，附图中相似的参考标号标识相似的要素，在附图中：

图1是概述低压力条件下在AA加氢甲酰基化中该Rh-配体B2高于Rh-配体A1体系的优越性的表格。

图2示出使用配位体A1催化剂时DPB浓度对配体损失率的影响。例如，在DPB浓度约为100ppm时，配体损失率为稍微超过0％；在DPB浓度约为80ppm时，配体损失率为17.5％。一个“最佳拟合”曲线拟合方法使得以ppm计的DPB浓度等于(-117.471×配体损失率(％))+99.358。

图3是比较低压加氢甲酰基化条件下AA加氢甲酰基化与两种不同的配体B2产品的表格，并表明速率增加是配体B2的一种固有特性，而不是来源特定性。

图4图示出了AA到BDO的化学过程。

图5图示了并提供了关于配体A1、B2和DIOP的信息。