[发明专利]含硅的(甲基)丙烯酸酯化合物

说明书

本发明涉及含硅的(甲基)丙烯酸酯化合物，其例如作为自由基能固化的组合物例如UV能固化的和过氧化物能固化的涂料中的偶联剂或粘附促进剂可为有用的。所述化合物例如作为在使用过氧化物和酸引发剂的2部分固化涂料体系或混杂的自由基/阳离子固化UV能固化的涂料中的树脂也可为有用的。另外，所述化合物作为经过氧化物固化的弹性体和复合树脂体系中以及经过氧化物固化的混凝土密封剂和本体(bulk)固化体系中的偶联剂可为有用的。

由于若干原因，辐照固化已经越来越多地变成精选技术。辐照固化提供挥发性有机化合物(VOC)的低或零排放，是能量有效的，不需要化石燃料的燃烧(其产生所得二氧化碳排放)并且提供高的生产率。辐照固化技术被广泛用于涂料、油墨和粘合剂中。能固化的组合物可包括单体、低聚物、光引发剂和添加剂的混合物，其施加于基底并且经由暴露于紫外(UV)光而原位固化。经固化的组合物对基底的粘附从体系到体系变化。已经使用了多种添加剂以改善粘附。例如，硅烷试剂已经被广泛用于改善基于环氧化学的传统涂料和复合材料中的粘附。然而，硅烷试剂的应用和选择取决于固化机理。在辐照能固化的组合物的情况下，仅一种化合物γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷是与固化机理相容的并且是可容易获得的。可获得其它基于硅烷的偶联剂，但是其主要涉及2部分非(甲基)丙烯酸酯体系。参见Waldman，Silane Coupling Agents Improve Performance，Modern Paints and Coatings，February，1996。

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷单体是可商购得到的用于将涂料结合至基底的偶联剂。所述偶联剂可与其它能共聚单体例如(甲基)丙烯酸酯(例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物)混合，且可将单体混合物施加至表面并固化。现有技术的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂是由烯丙基甲基丙烯酸酯(挥发性的有气味的化合物，其也是强烈的皮肤和眼睛刺激物)制备的。烯丙基甲基丙烯酸酯起始材料与甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷单体偶联剂一起存在还导致经固化的涂料的气味问题。

现有技术的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂也是单甲基丙烯酸酯，并且在未完全聚合和交联成经固化的网络时是可从涂料提取的。在一些应用中，该可提取的单体可被认为是不期望的污染物。由该单体获得的粘附益处也是有限的，因为其仅包含单个的三甲氧基基团来促进对基底或填料的粘附或偶联。

US 6,391,463涉及甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂的烷氧基化改性作为克服气味以及皮肤和眼睛刺激性的手段。其也基于更容易处理的烷氧基化的烯丙基甲基丙烯酸酯前体。然而，该改善是有限的，因为所公开的组合物仍然仅包含单个的甲基丙烯酸酯官能团和单个的三甲氧基硅烷粘附促进官能团。另外，所述组合物基于烷氧基化烯丙基甲基丙烯酸酯，其不是可商购获得的。

WO 96/12749涉及用于光学纤维涂层的硅烷低聚物和辐照能固化的涂料组合物。所述硅烷低聚物的分子量高(例如，500-11,000)并且需要高的硅烷低聚物水平，典型地所述涂料组合物的约5-99％。这些硅烷低聚物典型地基于氨基甲酸酯化学和氨基甲酸酯连接而制备。

DE-4416857涉及用于自由基聚合的具有羧酸官能团的能水解的且能聚合的硅烷。所述硅烷偶联剂由含羟基的化合物和含酸酐的硅烷制备。

另外，存在如下的开发中的技术：其中可将能固化的硅烷与其它固化技术一起使用以制造更硬的、更耐久的“纳米复合材料”型涂料和粘合剂。例如，大学研究者们正在研究通过如下进行经UV固化的涂料的增强：在配方中引入烷氧基硅烷/(甲基)丙烯酸酯官能性组分与自由基和阳离子产生光引发剂两者，从而导致在暴露于UV辐照时在丙烯酸类聚合物网络内形成溶胶-凝胶网络。参见Journal of Polymer Science，Part A，Polymer Chemistry，Vol48，4150-4158(2010)和Macromolecular Materials and Engineering，2011，vol.296，issue 6，pp.506-516。

然而，仍然需要具有减小的挥发性和气味，同时仍然提供有效的粘附性能、硬度等的固化技术。

本发明包括含硅的(甲基)丙烯酸酯化合物、其制造方法以及包括其的能固化的组合物。所述含硅的(甲基)丙烯酸酯化合物例如作为涂料和密封剂中的偶联剂、粘附促进剂和树脂可为有用的。