[发明专利]非水二次电池用正极活性物质的制造方法、非水二次电池用正极、及非水二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及用化学式A_xMD_yO_z(A为碱金属或碱土金属,M为包含至少1种过渡金属元素的金属元素,D为与氧O共价键合而形成阴离子的典型元素,0≤x≤2、1≤y≤2、3≤z≤7)或化学式LiMPO₄(M为包含Fe、Mn、Co、及Ni中至少1种的金属元素)表示的非水二次电池用正极活性物质的制造方法、非水二次电池用正极活性物质及非水二次电池。

背景技术

近年来,进行高性能的非水二次电池,特别是锂二次电池的开发。作为锂二次电池用正极活性物质,目前以钴酸锂为主流,采用钴酸锂的锂二次电池已广泛使用。然而,作为钴酸锂原料的钴,产量少而昂贵,正在探讨代替材料。作为代替材料举出的具有尖晶石结构的锰酸锂,存在放电容量不充分,高温时锰溶出的问题。另外,可期待高容量的镍酸锂,但高温时热稳定性存在问题。

从该理由考虑,可以期待用橄榄石型正极活性物质(以下称作橄榄石)作为正极活性物质。橄榄石用化学式LiMPO₄(M为过渡金属)表示,结构内具有牢固的P‐O键,由于高温时氧也不脱离,故热稳定性高,安全性优良。

然而,橄榄石具有电子传导性及离子传导性差的缺点。因此,存在不能充分取出放电容量的问题。这是由于橄榄石中存在牢固的P‐O键,存在电子局部存在所致。

另外,不仅橄榄石,为了提高非水二次电池的安全性,已提出一种具有以橄榄石为代表的聚阴离子(PO₄^3-、BO₃^3-、SiO₄^4-等一种典型元素与多个氧结合形成的阴离子)活性物质(LiMPO₄、Li₂MSiO₄、LiMBO₃等,M为过渡金属,以下称作聚阴离子系活性物质)。聚阴离子系活性物质,由于电子的局部存在,导电性差,具有与上述橄榄石同样的问题。

针对此问题,为了提高电子导电性,已提出用碳被覆橄榄石表面(进行碳被覆)的技术(例如,专利文献1)。另外,为了改善电子传导性与离子传导性,已提出把橄榄石制成小粒径,增加反应面积,缩短扩散距离的技术(例如,非专利文献1)。

在碳被覆橄榄石的方法中,可以举出与乙炔黑或石墨混合,用球磨机等使其密合的方法,或与糖、有机酸、或沥青等有机物混合进行烧成的方法。作为使橄榄石小粒径化的手法,可以举出通过降低烧成温度、与碳源混合而抑制成长的方法。然而,仅使橄榄石小粒径化并加以碳被覆,仍得不到高容量。这表明为了进行橄榄石的特性改善,仅小粒径化及碳被覆是不充分的。

作为橄榄石的制造方法,已知有合成LiFePO₄微粒的方法,或进行小粒径化后用碳被覆,制得导电性高的粒子的技术。作为合成LiFePO₄微粒的方法,可以举出采用有机酸配位体法的合成法。有机酸配位体法,是利用有机酸具有的螯合效果溶解原料,通过使溶液干燥,把原料均匀混合的原料粉加以烧成的合成法。可以认为通过使原料均匀化,对结晶性的提高是有利的。然而,当把该原料粉进行单纯烧成时,烧成体形成粗大的网络结构。另外,构成橄榄石的金属元素,如化学式所示为2价。但是,当在制造工序中,金属元素被氧化时,则形成了不同于橄榄石的异相(例如,Fe₂O₃、LiFeP₂O₇、Li₃Fe₂(PO₄)₃、Mn₂O₃、MnO₂、Mn₂P₂O₇)。特别是作为金属元素,至少选择Fe时,Fe易形成3价,因此,制造工序中的Fe必需在不发生氧化的气氛即惰性气体或还原气体中。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:特开2001-15111号公报

非专利文献

非专利文献1:A.Yamada,S.C.Chung,and K.Hinokuma“Optimized LiFePO4for Lithium Battery Cathodes”Journal of the Electrochemical Society 148(2001),pp.A224-A229

发明内容