[发明专利]聚合物形成降低的烯烃化合物的低聚

说明书

技术领域

本发明涉及在活化的低聚催化剂的存在下烯烃化合物的低聚，并且还涉及非金属含氧添加剂在低聚中的应用。

背景技术

对于生产α-烯烃，许多不同的低聚技术是已知的。WO04/056479A1中已概括了这些方法中的一些，包括壳牌高级烯烃方法(Shell Higher Olefins Process)和齐格勒(Ziegler)型技术。同一文件也公开了现有技术(例如WO 03/053891和WO 02/04119)教导了包含同时具有磷杂原子和氮杂原子的杂芳族配体的铬基催化剂选择性地催化乙烯三聚成1-己烯。

将过渡金属和杂芳族配体结合以形成用于烯烃化合物的三聚、四聚、低聚和聚合的催化剂的方法已被描述于不同的专利申请中，诸如，WO 03/053890A1、WO 03/053891、WO 04/056479A1、WO 04/056477A1、WO 04/056480A1、WO 04/056478A1、WO 05/123884A2、WO 05/123633A1和美国专利7,285,607。

上述的三聚、四聚、低聚或聚合方法中利用的催化剂均包括一种或多种活化剂以活化催化剂。合适的活化剂包括：有机铝化合物；有机硼化合物；有机盐，诸如，甲基锂和甲基溴化镁；无机酸和盐，诸如，四氟硼酸醚合物、四氟硼酸银、六氟锑酸钠等。

与用于烯烃化合物低聚的Cr基催化剂结合使用的常见催化剂活化剂为烷基铝氧烷，特别是甲基铝氧烷(MAO)。众所周知的是，MAO包括大量的三甲基铝(TMA)形式的烷基铝，并且有效的催化剂活化剂为TMA和MAO的组合。MAO也可被改性的MAO(MMAO)取代，改性的MAO(MMAO)可含有游离的TMA形式的三烷基铝和较重的三烷基铝。使用有机硼化合物作为催化剂活化剂也是已知的。

就显著影响利用此类活化剂的烯烃低聚技术的方法经济性的效果而言，含铝化合物的活化剂是昂贵的。由于这个原因，可取的是在低活化剂浓度下运行商业低聚方法。然而，在含铝化合物被用作用于过渡金属基低聚催化剂的活化剂的情况中，已发现：在低起始铝浓度(例如<6mmol/l)的条件下，当乙烯进行低聚时产生了低反应速率和高浓度的不需要的固体形成(聚乙烯(PE)和蜡)。

在Cr基乙烯低聚(包括三聚和四聚)方法中降低作为副产物的聚合物的形成仍然是持续的挑战，因为聚合物结垢降低设备运行时间，并且由于堵塞而需要关闭。此外，高的催化剂活性必须伴随着低的聚合物形成以便获得良好的时空产率(space time yield)，并且高的催化剂生产率是必需的以便维持可接受的经济性能。

一般来说，文献教导指向：在进行乙烯聚合或低聚催化之前从系统中除去杂质，特别是氧(参见，例如，US2010/0081777A1和US2011/0282016A1)，因为氧被认为是毒物(参见M.P Daniels和S.J.Martin，《物理化学杂志》1991年第95期第3289-3293页(M.P Daniels and S.J.Martin,J.Phys.Chem.1991,95,3289-3293))。

发明内容

根据本发明的一个方面，提供了一种通过至少一种烯烃化合物的低聚来制备的低聚产物的方法，所述方法包括：

a)以任何顺序结合以下物质来提供活化的低聚催化剂，

i)铬源；

ii)下式的配体化合物：

(R¹)_m X¹(Y)X²(R²)_n

其中，X¹和X²独立地为选自由氮、磷和氧组成的组中的原子，或者氧化的氮或磷原子，其中X¹和/或X²的价态允许这种氧化；

Y为X¹和X²之间的连接基团；

m和n独立地为1或2；并且

R¹和R²独立地为氢、烃基、有机杂原子基团、杂烃基、取代的烃基或取代的杂烃基，并且当m>1时每个R¹是相同或不同的，并且当n>1时每个R²是相同或不同的；并且

iii)催化剂活化剂或催化剂活化剂的组合；并且