[发明专利]具有六氰基金属酸盐正极和非金属负极的碱金属和碱土金属离子电池

说明书

技术领域

本发明一般涉及电化学电池，更具体地，涉及由六氰基金属酸盐(hexacyanometallate)正极和非金属负极制成的碱金属或碱土金属离子电池。

本发明还涉及电化学电池，更具体地，涉及用于形成碳-六氰基金属酸盐电池电极的方法。

背景技术

电池是一种通过其能够将化学能和电能来回转换的电化学电池。电池的能量密度由其电压和充电容量决定。锂相对于H₂/H⁺具有-3.04V的最负电势，并具有3860毫安时每克(mAh/g)的最高重量比容量。由于其能量密度高，所以锂离子电池已经引发了便携式电子产品的革命。然而，锂金属的高成本使商业化锂电池作为大型能量存储装置成为了疑问。此外，对锂的需求及其矿物储量已经引起了制造其它其它类型的金属离子电池作为其替代品的需求。

锂离子(Li离子)电池使用储锂化合物作为正极(正极)和负极(负极)电极材料。随着电池循环的进行，锂离子(Li⁺)在正极与负极之间进行交换。Li离子电池被称作摇椅电池，因为随着对电池进行充电和放电，锂离子在正极与负极之间来回“摇摆”。正极(正极)材料典型地为在铝集电器上的具有层状结构的金属氧化物如锂钴氧化物(LiCoO₂)或具有隧道结构的材料如锂锰氧化物(LiMn₂O₄)。负极(负极)材料典型地为在铜集电器上的石墨碳，也为层状材料。在充电-放电过程中，锂离子嵌入活性材料的间隙空间或从其脱嵌。

与锂离子电池类似，金属离子电池使用金属离子主体化合物作为其电极材料，其中金属离子能够容易并可逆地移动。对于Li⁺离子，其具有所有金属离子中最小的半径并与许多材料如层状LiCoO₂、橄榄石结构的LiFePO₄、尖晶石结构的LiMn₂O₄等的间隙空间相容。尺寸大的其它金属离子如Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Zn²⁺等使Li基嵌入化合物严重变形并在几个充/放电循环内破坏其结构。因此，必须使用具有大间隙空间的新材料容纳金属离子电池中的这种金属离子。

图1描绘了金属离子电池中具有大间隙空间的电极材料的骨架结构(现有技术)。不可避免的是，如图所示，这些材料中大的间隙空间易于吸收水分子和杂质离子。水分子还占据电极材料中的晶格位置。尽管这些开放的空间非常适合大尺寸金属离子嵌入，但是水分子和杂质离子劣化电化学性能。在该实例中，具有立方体/四面体/六面体骨架结构的普鲁士蓝类似物(PB)具有开放的“沸石”晶格，其使得Na⁺/K⁺离子在所述骨架结构中容易并可逆地移动。

图2显示普鲁士蓝及其类似物的晶体结构(现有技术)。其一般分子式为AM1M2(CN)₆·zH₂O，其中四面体配位的A位点为碱金属或碱土金属离子，M1和M2为金属离子。所述M1和M2金属以三维棋盘图案排列并显示为二维图案。所述晶体结构与ABX₃钙钛矿的晶体结构类似。M1和M2金属离子有序地排列在B位点上。M1离子以八面体的方式配位到CN-基团的氮端，且M2离子配位到其碳端。M1和M2离子由C≡N连接形成具有大间隙空间的普鲁士蓝骨架结构。

M1和M2的比例可以为任意数值。氰化物配体(C≡N)以八面体的方式配位M1和M2构成具有大间隙空间的立方体骨架结构。“A”的金属离子或分子能够位于间隙空间内并平衡局部电荷。尽管在普鲁士蓝及其类似物中A:M1:M1:H₂O的分子比不是精确地为1:1:1:0，但为了简便本文中使用分子通式AM1M2(CN)₆。AM1M2(CN)₆的典型化合物包括普鲁士白(K₂Fe(II)Fe(II)(CN)₆)、普鲁士蓝(KFe(II)Fe(III)(CN)₆)、柏林绿(Fe(III)Fe(III)(CN)₆)及其类似物。C≡N的键偶极矩为约3.0Debye，其使得在骨架结构中具有不同自旋状态的M1和M2离子有序化。AM1M2(CN)₆的材料已经在光学、磁性和电化学方面展示了多种有趣的功能。